В теории 1 моль железа может дать 2 F электричества, или примерно 53 Ач, а для генерации 400 Ач нужно примерно 7,5 моль железа, или 415 г. В вышеописанном элементе массой 5 кг масса железного электрода составляет как минимум половину, или даже 2/3, т.е. 2.5-3 кг. Таким образом, эффективность использования железа в нем составляет около 15%.

Патент 778893. ГАЛЬВАНИЧЕСКАЯ БАТАРЕЯ. Чарльз Дж. Рид, Филадельфия, Пенсильвания, правопреемник Security Investment Company, корпорации Пенсильвании. Заявка подана 12 июля 1901 г. Серийный № 68024.
Всем, кого это может касаться:
Да будет известно, что Л. Чарльз Дж. Рид, гражданин Соединенных Штатов, проживающий в Филадельфии, штате Пенсильвания, изобрел новое и полезное усовершенствование гальванических батарей, на которое ниже приводится спецификация.
Мое изобретение относится к гальваническим батареям; и его целью является создание такого рода устройств, которые должны быть недорогими по конструкции и эффективными в эксплуатации, и которые могут быть легко регенерированы в исходное состояние без проблем и материальных затрат.
Мое изобретение проиллюстрировано прилагаемыми рисунками, на которых:
Рис.1 представляет собой вид сконструированной в соответствии с моим изобретением батареи. Рис.2 вид в разрезе по линии XX на Рис.1. Рис.3 представляет собой детальный вид части электрода модифицированной конструкции. Рис.4 представляет собой вид в разрезе регенерируемой ячейки.
Обращаясь, в частности, к Рис. 1 и 2, 1 представляет собой емкость, которая может быть изготовлена из подходящего непроводящего материала и она разделена пористой перегородкой 2 на два отсека 2а и 2б, первый из которых содержит жидкий электролит 3, состоящий из раствора одной или нескольких солей железа (II), таких, например, как хлорид железа (II) или сульфат железа (II), или комбинации двух или более таких солей. Другой отсек 2б содержит жидкий электролит 4, состоящий из раствора одной или нескольких солей железа (III), таких, например, как хлорид железа (III) или сульфат железа (III), или комбинации двух или более таких солей.
В электролите 3 расположен железный электрод 5, а в электролите 4 расположен электрод 6, который является электроотрицательным по отношению к железу при использовании в сочетании с электролитами, такими как указанные выше. Этот электрод может быть изготовлен из углерода, платины, платинированного углерода или любого другого вещества, которое может оказаться подходящим для этой цели.
Пористая перегородка используется для предотвращения слишком быстрого смешивания двух электролитов и может иметь любую подходящую форму, показанная здесь зигзагообразная форма используется для облегчения использования электродов, имеющих большие поверхности внутри сравнительно небольшой ячейки. Чтобы обеспечить большую поверхность воздействия электролита 3, электрод 5 состоит из ряда пластин 7, выступающих из опорной пластины 8 между поперечными стенками перегородки 2. По той же причине электрод 6 состоит из ряда пластин 9, выступающих вбок от опорной пластины 10.
При использовании аппарата в качестве аккумулятора при замыкании цепи через электроды электрод 5 становится анодом, а электрод 6 — катодом. Электролитическое действие, происходящее при замыкании цепи, растворяет железо электрода с образованием соли двухвалентного железа, аналогичной той, в которую погружен электрод. Соль трехвалентного железа в другом отсеке ячейки также одновременно превращается в соль двухвалентного железа, и это действие продолжается до тех пор, пока соль трехвалентного железа в отсеке 2 не превратится полностью в соль двухвалентного железа или не превратится в такой степени, что батарея больше не сможет работать эффективно. В этом случае раствор соли двухвалентного железа может быть удален из отсека 2б и в него помещен свежий раствор соли трехвалентного железа. Часть раствора соли двухвалентного железа также может быть удалена из отсека 2а в случае, если количество его больше, чем необходимо. Этот раствор железа можно регенерировать, подвергая его воздействию одного или нескольких окислителей, таких как кислород, бром, хлор, озон или перекись водорода, причем окислитель предпочтительно продувают через раствор. При желании окисление можно также ускорить, применяя нагревание. Этот способ регенерации, а также изложенный здесь способ генерации электрической энергии не заявлены здесь, поскольку они являются предметом другой заявки, серийный №70536, поданной 1 августа 1901 года. Когда батарея разряжается из-за исчерпания соли трехвалентного железа в отсеке 2б, батарею можно регенерировать, пропуская электрический ток в противоположном направлении, то есть от электрода 6 к 5. Это действие приводит к переосаждению железа из соли двухвалентного железа 3 на электроде и обратно превращает соль двухвалентного железа в отсеке 2б в соль трехвалентного железа. При такой регенерации батарея становится аккумуляторной батареей.
При использовании батареи в качестве аккумулятора я считаю предпочтительным использовать электрод 3 (показанный на Рис. 3) в железистом электролите, который имеет основу 11 из меди, углерода или другого подходящего электроотрицательного вещества, на которую нанесено покрытие 12 из железа, осаждаемого электролитически. С электродом такой конструкции батарея может разряжаться до тех пор, пока все или почти все железо не растворится, и может быть перезаряжена без какого-либо существенного изменения формы электрода, тогда как, если бы электрод был полностью изготовлен из железа, он бы неравномерно растворяется бы во время операции разрядки и вряд ли сохранял бы свою форму постоянно при воздействии ряда последовательных зарядов и разрядов. Однако я хочу прояснить здесь, что электрод из «активного материала» может быть полностью или частично изготовлен из железа, и всякий раз, когда он упоминается здесь как «железный» электрод, такое обозначение не следует истолковывать так, чтобы исключить использование пластин из другого материала, на которую осаждается железо.
При использовании элемента в качестве аккумулятора я считаю предпочтительным использовать в качестве электрода 6 твердый и прочный углерод или платину, чтобы он был менее склонен к распаду или разрушению под действием зарядного тока. Я также считаю, что при зарядке такой батареи целесообразно использовать ток такой силы, чтобы на электроде 6 не выделялся бы газ. В этих условиях электрод, по-видимому, практически не будет подвергается разрушению.
[о регенерации раствором в отдельном электролизере]
Во время разряда батареи, независимо от того, работает ли она как первичная или как вторичная батарея, соль трехвалентного железа действует как деполяризатор, а соль двухвалентного железа — как растворитель.
Я заявляю как мое изобретение:
1. Гальваническую батарею, содержащую раствор одной или нескольких солей железа (II), железный электрод, расположенный в указанном растворе, раствор одной или нескольких солей железа (III), перегородку между указанными растворами, имеющую высокую степень пористости, и электроотрицательный электрод, расположенный в растворе соли или солей трехвалентного железа.
[пункты 2-6 содержат частные уточнения]
В удостоверение чего я подписался 10 июля 1901 года.
Чарльз Дж. Рид.
Свидетели:
Джеймс Б. Янг,
Бирни Хайнс.

(А) ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЖЕЛЕЗА ВМЕСТО ЦИНКА В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ БАТАРЕЯХ (Б) О ПОТЕРЯХ ЭНЕРГИИ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СОЛЕЙ МЕДИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЖЕЛЕЗОМ, КАК ЭТО ОБЫЧНО ПРАКТИКУЕТСЯ.
Автор: Дж. Коулман, F.I.C., F.C.S.

Мне кажется весьма странным, что больше внимания не уделялось использованию железа в качестве вещества, которое можно было бы сжечь в гальванической батарее, при том что окисление железа, по данным исследований Эндрюса, Фавра и Зильбермана, дает две трети или три четверти тепла, выделяющегося при окислении равной массы цинка. Точные цифры таковы: 677 против 847 для случая, когда железо используется для осаждения раствора медного купороса вместо цинка.
Железо часто использовалось в качестве электроотрицательного элемента батареи, особенно в пассивированном состоянии в контакте с концентрированной азотной кислотой. Вероятно, предубеждение против его использования в качестве электроположительного элемента возникла из-за того, что более ранние экспериментаторы обнаружили не поддающееся контрою местное действие, которое в случае с цинком можно было избежать путем амальнирования.
Я недавно провел несколько экспериментов в этом направлении. Фактически, я построил сульфатный
медный элемент, в котором медь используется в контакте с сульфатом меди, как это имеет место в ячейке Даниэля, но цинк заменяется железом, находящимся в контакте с сульфатом железа. Я обнаружил, что три такие ячейки, соединенные последовательно, разлагают воду, так что электродвижущая сила, вероятно, составляет около двух третей элемента Дэниэля, что согласуется с теорией. Более того, такой форма батареи дает то, что любят практикующие химики, а именно, возможность замкнуть в цикл восстановление всех материалов в исходное состояние. Раствор сернокислого железа, полученный при работе батареи, после выпаривания и перегонки дает серную кислоту и перекись железа; первая может быть использована для растворения осажденной меди, а последний может быть превращен в металлическое железо в доменной печи.
Для избежания местного действия, как я обнаружил, подходит компоновка батареи, похожая на батерии Мединджера или сэра Уильяма Томсона с некоторыми важными практическими изменениями в деталях, и эта батарея, не требующая пористых сосудов, может быть изготовлена любого желаемого размера.
https://books.google.ru/books/content?id=M-QEAAAAQAAJ&hl=ru&pg=PA729&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U2xe6zzeVDZ8P8WzWKW3jyPJI3ouw&w=1025
Вышесказанное составило часть моего недавнего сообщения Философскому обществу Глазго, но с тех пор мне удалось строить постоянную батарею для работы индукционной катушки Румкорфа, использовавшуюся для продолжительно серии экспериментов с озоном в июне, июле и августе этого года. Батарея была изготовлена ​​из двенадцать ячеек, имеющих нижеуказанную форму, и работала удивительно стабильно в течение всего периода трех месяцев, о чем свидетельствовала длина искр индукционной катушку, иногда работавшей до тридцати часов подряд.
abcd — медная ячейка
iii — железные пластины, погруженные в раствор
сульфата желева в четырех частях воды
sss — слой насыщенного раствора медного купороса, подаваемый через воронку fff
Было обнаружено, что слой раствора сульфата меди оставался без значительной диффузии в раствор сульфата железа в течение двух месяцев.
После того, как железные пластины iii были установлены на свои места и 12 ячеек были соединены последовательно, поверхность раствора железа была защищена от окислительного воздействия атмосферы слоем масла, и весь прибор был оставлен в покое, за исключением того, что по мере истощения медного купороса в воронку наливали немного свежего насыщенного раствора медного купороса и отбирали соответствующее количество раствора сернокислого железа в точке р. Выяснилось, что чугунные пластины подвергаются воздействию очень неравномерно; они становятся рыхлыми и губчатыми и по виду напоминают чугун, погруженный на несколько лет в морскую воду. Пластины из ковкого железа работали более удовлетворительно и легко очищались после трехмесячного использования.
Мистер Боттомли был настолько любезен, что протестировал один из элементов в лаборатории сэра У. Томсона, и обнаружил ЭДС быть 0.56 от ЭДС ячейки Дэниэля. Возможно, можно получить и лучшие результаты, и по этой причине будет проведено еще несколько испытаний с несколькими последовательно соединенными ячейками. Между тем было отмечено, что при площади медной пластины около 100 квадратных дюймов электролитическое осаждение меди в каждой ячейке составляет около 1 унции в 24 часа.
Хотя ЭДМ этой батарея невелика, дешевизна материалов и легкость, с которой их можно получать и регенерировать, делают ее заслуживающей некоторого внимания. Нет сомнений в том, что первичная батарея, предполагающая использование материалов, которые сильно подвержены рыночному влиянию, не может имеет большого национального значения; но использование такого материала, как железо, даже при громоздкости и малой производительности батарей, достойно внимания.
Из этих экспериментов выяснилось, что на практике расход железа в первичной батарее составит не менее чем на 50 процентов больше, чем цинка при равных силах тока, но, с другой стороны, ковкое железо стоит вдвое дешевле цинка, а чугун — лишь в четверть его цены. Первичные батареи всегда будут более или менее востребованы, и, если удастся найти подходящую конструкцию, я склонен думать, что генерируемый ими ток будут стоить так же мало, как и тот, который производится динамо-машиной, за исключением тех случаев, когда под рукой имеется движущая сила. Любой, кто имеет хотя бы малейший опыт работы с динамо-машинами, знает, что затраты на монтаж, обслуживание и ремонт являются очень серьезными, особенно если двигатель должен работать много часов в день. С другой стороны, любое широкое использование цинка вскоре повлияет на его рыночную цену, поскольку годовое потребление металла во всем мире не превышает 70 000 тонн. Принимая во внимание осветительную силу 15 миллионов тысяч кубических футов газа, добываемого в Лондоне, я нахожу, что для производства такого же количества света с помощью электричества необходимо 350 000 тонн цинка, окисляемого ежегодно в первичных батареях. Если же использовать железо, эта цифра составила бы около 600 000 тонн в год, что менее 10 процентов годового производства железа в Великобритании (составляющего теперь, скажем, 7 миллионов тонн в год, при производстве железа во всем мире около 14 миллионов тонн в год). Если в первичной батарее используется сульфат меди, нет необходимости учитывать годовое производство металла, поскольку его можно почти полностью регенерировать, давая восстановленную медь того же характера, которая производится в настоящее время в объеме 14 000 тонн в год в Великобритании мокрым методом Хендерсона и др.
Также очевидно, что солянокислый раствор меди, полученный методом Хендерсона, при осаждении железом дает огромное количество энергии, которая в настоящее время теряется в виде тепла. При подходящем расположении осадочных ванн эту энергию можно использовать в форме электрического тока. Если бы можно было сполна использовать все это, осаждение 14 000 тонн меди в год давало бы электричество, достаточное для работы 60 000 электрических ламп Свана или Эдисона, но из-за удаленности многих заводов от крупных населенных пунктов, только небольшая часть теряющейся энергию получилось бы использовать.

Мистер КОУЛМАН продемонстрировал двенадцать ячеек в рабочем состоянии, и в ответ на вопросы сказал: «Железные пластины погружаются только в раствор сульфата железа и не погружаются в раствор сульфата меди, висят примерно на 3 дюйма выше его уровня. Последний раствор всегда находится в состоянии насыщения, так как при осаждении металлической меди выделившаяся серная кислота соединяется с железом пластин. Раствор сульфата меди время от времени доливают через воронку, проходящую почти до дна ячейки. Ячейки должны быть квадратными, так как при такой форме количество железных пластин можно увеличить.

//from these experiments it would appear that in the consumption of iron in a primary battery would be at least 50 per cent. more than that of zinc for equal strengths of current, but on the other hand, malleable iron is only half the price of zinc, and cast iron is only one fourth its price//

//Iron has been frequently used as the electro-negative element of a battery, especially when in the passive state by contact with concentrated nitric acid. Probably the objection to its use as an electro-positive element has arisen from the earlier experimenters finding local action uncontrollable, which in the case of zinc could be obviated by the expedient of amalgamation.//

похоже, главный недостаток железа по сравнению с цинком — это невозможность защиты железного анода амальгированием. Цинк в гальванических батареях практически всегда амальгировали, и такой амальгированный цинк практически не растворялся в кислотном электролите во время простоя батареи. Железо бы при этом растворялось просто химически, независимо от того, замкнута цепь или нет.
Кроме того, неизрасходованный остаьки цинка легко переплавить и отлить новые аноды, в случае железа же сильно истончившиеся электробы пришлось бы просто выкидывать.

поэтому при разнице в цене цинка и листового железа в 2 раза большого смысла в замене цинка и не было.

Элемент Дюшемина представлял по сути бунзеновский, в котором вместо азотной кислоты использовался раствор хлорного железа FeCl3. При такой замене ЭДС получается чуть больше 1.5 В. Также в этом элементе часто заменяли кислоту, в которую погружался цинк, на соленую воду. При этом, конечно, снижался ток, так как при работе продукты окисления цинка оставались на поверхности электрода.
//DUCHEMIN CELL.-This cell, which is used in M. Oudry’s works at Auteuil for the process of electro-gilding, is a Bunsen cell in which the nitric acid has been replaced by a solution of sesquichloride of iron. The sesquichloride of iron is reduced by the hydrogen, yielding monochloride of iron and hydrochloric acid, which remains in solution. In this way the polarisation is destroyed as in the Bunsen cell, and there is no emission of gas. When the battery has been working for a certain length of time, and the salts of iron have been brought from a maximum to a minimum, it is sufficient in order to put the cell in working order to send a flow of chlorine through the solution of the salts of iron or to boil them with a few drops of nitric acid. A certain economy is thus obtained, but the manipulation of acid, however small, always acts prejudicially against the propagation of any system of battery.//
//Duchemin Cell.-Zinc, salt water (100 grams water, 125 grams sodium chloride); porous cup, solution of ferric chloride (water 200 grams, ferric chloride at 30° 150), carbon. E. M. F. = 1.35 volts. Under the influence of chloride of sodium the zinc decomposes the water, and the hydrogen, acting on the solution of ferric chloride, reduces it to the state of ferrous chloride. The latter may transform itself anew into ferric chloride either by the action of chlorine or by the addition of a few drops of aqua regia or even nitric acid.//
//Improved Bunsen Battery. The vapours evolved by the ordinary Bunsen battery are very prejudicial to health. M. Emile Duchemin gets rid of them without a loss of power, by replacing the nitric acid with an aqueous solution of perchloride of iron. He found that substituting a solution of chlo- ride of sodium for sulphuric acid, left the battery still very effective, and that even if the zinc is surrounded with pure water the battery is well suited for telegraphy..//
//PERCHLORIDE-OF-IRON BATTERY.
In 1866 Duchemin proposed the use of perchloride of iron as depolarizing agent. This substance is pointed out as containing a quantity of chlorine, as are the peroxides of lead and of manganese, which contain large quantities of oxygen.
The battery in question has an electrode of zinc immersed in a solution of sea-salt, and an electrode of carbon in a solution of perchloride of iron.
The hydrogen given off by the action of the zine upon the water goes straight to the carbon and decomposes the iron salt, which is transformed into protochloride.
The hydrochloric acid, formed by the combining of the polarizing hydrogen and the chlorine set free from the perchloride, contributes to the dissolving of the zine and to the intensity of the battery.
This cell is not constant; first because depolarization is not complete, and again because there are deposits, possessing little conductivity, made upon the zinc.
Du Moncel has shown that the electro-motive force of this battery is, at first starting, very superior to that of Marić Davy’s battery, and inferior to that of Bunsen’s battery.
The figures are:
Bunsen or Grove cell 11,123
Perchloride of iron 9,640
Marié Davy’s sulphate-of-mercury cell 8,192
The contrivance proposed by Duchemin would therefore appear worthy of study. It is probable that, by means of some chemical or physical artifices, the constancy of this battery might be increased.
The mixture of pieces of carbon with the perchloride of iron has already been tried, and with good results.//
для регенерации хлорного железа, которое в ходе работы превращалрсь в хлористое железо FeCl2, можно было бы просто осьавить раствор на воздухе. Так регегерируют, например, хлорное железо после травления печатных плат.
Вероятно, регенерацию можно было бы осуществлять и в процессе работы батареи, принудительно продувая воздух, получая по сути цинк-воздушный элемент.

Замена же в элементе Дюшемена цинка на железо, как и предложено в заметке, еще снизит ЭДС, до 1.2 В. Такой элемент тоже существовал, хотя и не вызвал особого интереса
//English Mechanic and Mirror of Science Том 41 1885
Perchloride of Iron Battery. -This battery, which is called a new one, is like most of these new and patent batteries — very old. I tried it myself over thirty years ago, and it will be found mentioned and slightly explained on p. 169 of my «Electricity,» 2nd edition. The source of the energy is the reduction of perchloride of iron to protochloride. The proposed gain is in the spontaneous regeneration of perchloride through the agency of atmospheric oxygen. The battery is, in fact, a Bunsen, in which the zinc is replaced by iron with greatly reduced force, and the nitric acid replaced by perchloride of iron, also with lessened force. It gives off no fumes, and that is its only merit; but it polarises very quickly, and its E.M.F. is low. «Ex-Garrison Gutiner’s» difficulty arises from his supposing that the actions are equal and opposite, the similar formation and reduction of chloride of iron, forgetting that these are two chlorides. The iron is not reduced and then oxidised by the air, but perchloride becomes protochloride, and then the air in presence of excess of hydrochloric acid, probably by a series of operations or else by direct action on the hydrogen of the acid in presence of photochloride of iron, reforms perchloride. The energy of this oxygen is the source of the current.- SIGMA.//
тем не менее, при отсутствии дешевого цинка такой железо-железный элемент вполне бы быть востребованным. Особенно если использовать прямое восстановление железа и регенерировать расходующуюся при работе кислоту.

как утверждается в источниках, при работе элемента Беккереля на катоде выделялся кислород, что казалось достаточно необычным (обычно же в гальванических элементах без деполяризатора при замыкании цепи выделялся водород на катоде)
Можно предположить, что катодная полуреакция состояла в окислении гидроксид-анионов до свободного кислорода:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH- E = +0.4В
тогда, предполагая катодную полуреакцию вроде такой:
HNO3 + 3H+ + 3e = NO + 2H2O E = +0.96В
получаем, что элемент действительно мог давать ток, и теоретическая ЭДС могла быть 0.56В

Батарея Бунзена, это, пожалуй, один из самых часто упоминавшихся Жюлем Верном на страницах его произведений прибор. Самюэль Фергюссон разлагал током бунзеновской батареи воду для образования гремучего газа, доктор Клоубонни с помощью этой батареи соорудил электрический маяк, а вместе с катушкой Румкорфа и газозрядной лампой батареей Бунзена освещали свой путь и профессор Отто Лиденброк под землей, и капитан Немо в глубинах океана.

https://azbukametalla.ru/images/martens/G/Galvan_elementy/Galvan_elementy_62.gif
Относительная стоимость катодных и анодных материалов в гальванических элементах.