Если у нас уже есть производство хлора, то можно организовать производство бертолетовой соли. Это позволит изготавливать хлоратный порох, капсюли и спички.
Для этого нам потребуется поташ. Он издавна применялся для производства мыла и обработки шкур, так что приобрести его у местных будет несложно. Можно произвести поташ и самостоятельно. Возьмите золу, полученную сжиганием дерева или растений, и промойте ее водой. Воду выпарите и полученный порошок прокалите на огне — готово, вы получили почти чистый K2CO3. Теперь растворим поташ в воде, добавим гашеную известь и прокипятим раствор.
Ca(OH)2 + K2CO3 → CaCO3 + 2 KOH
CaCO3 — карбонат кальция, выпадает в осадок и отфильтровывается из раствора. В воде остается растворенный KOH — каустический поташ.
Теперь просто пропускаем через раствор каустического поташа(желательно подогретый до 70-80 градусов) хлор. Или просто добавляем поташ в электролизер вместе с рассолом. Выделяющийся из рассола хлор будет тут же реагировать с поташем. Кристаллический осадок фильтруем и сушим — это бертолетова соль.
При фильтрации в тканевых фильтрах накапливается бертолетова соль. При хранении они могут быть пожаро- и даже взрывоопасны.
Оставшийся раствор содержит большое количество КCl и при его обработке в электролизной ванне можно извлечь еще большее количество бертолетовой соли(в 5 раз больше).
При этом KCl под действием электрического тока реагирует с водой и превращается во все тот же каустический поташ и газообразный хлор.
2 KCl + 2 H2O → 2 KOH + Cl2 + H2
Карбонат калия (углекислый калий, пота́ш) K2CO3 — средняя соль калия и угольной кислоты. Это белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.
Старое название соли — пота́ш, от лат. potassa, через нем. Pottasche, фр. potasse.
Его легко получить из щелочи при выщелачивании водой золы из злаков или водорослей, так как именно калия больше всего в растворимой части растительных остатков (белая «зола» от костра — в основном поташ). Принцип добычи был таков: в глиняный обожженный сосуд с небольшим отверстием на дне, насыпали золу и слегка утрамбовывали. Потом его заливали определенным количеством воды. Воду, прошедшую через сосуд тщательно собирают и ею заливают следующую партию. И так до тех пор, пока жидкость не приобретала сиропообразную консистенцию. После лишнюю жидкость выпаривают в металлической посуде и получают поташ.
K2CO3
http://ru.wikipedia.org/wiki/%CA%E0%F0%E1%EE%ED%E0%F2_%EA%E0%EB%E8%FF
Не химик я 🙁
Увидел что КОН — каустический ПОТАШ, и первое слово пропустил 🙂
Спасибо, поправил.
Тэкс… Во первых соль не Бертолетовая, а Бертолетова. Во вторых, взорваться при фильтровке бертолетки — это какая-то дикая фантазия. Разве что хлопнет, если сушить этот фильтр над костром…
И в третьих — не надо «пропускать» хлор — всё делается в одной электролизной ванне, с солью, хлор реагирует в момент выделения. Кристаллизации NaCl не мешает. Т.е. никакого «производства хлора» — достаточно кричного железа для батареи.
>> Во первых соль не Бертолетовая, а Бертолетова.
Поправил название.
>> Во вторых, взорваться при фильтровке бертолетки — это какая-то дикая фантазия. Разве что хлопнет, если сушить этот фильтр над костром…
В большинстве рецептов особых требований к фильтрам не указывается, но фразу про возможность взрыва каком-о источнике я встречал.
Звучит разумно. Большинство рецептов то рассчитано на то что соль будут получать в минимальных количествах. А если у нас промышленные количества, то в фильтре может скопиться много соли. Добавим нестабильность бертолетовых смесей — и готово, опасность взрыва.
>> И в третьих — не надо «пропускать» хлор — всё делается в одной электролизной ванне, с солью, хлор реагирует в момент выделения. Кристаллизации NaCl не мешает. Т.е. никакого «производства хлора» — достаточно кричного железа для батареи.
Электролит соленая вода с поташем? Тогда я так понимаю с потоками рассола и мембранами можно не заморачиваться? А электролизом поташ не разложиться? Хотелось бы ссылку.
Сцылку встретил: Электрохимический синтез неорганических соединений Якименко Л.М.,Серышев Г.А. в т.ч. из морской воды
>>>Электролит соленая вода с поташем?
Сильвин тоже подойдет, или сильвинит, но в последнем случае натрий отделять нужно…
Мокрый фильтр с хлоратом не взорвётся никогда.
С мембранами заморачиваться желательно, и анод под катодом размещать, и трубочку ставить от анода в катодное пространство, чтобы хлор лучше со щёлочью реагировал (я так в детстве из КСl варил)… Но должно работать и в простейшем варианте — горшок, 2 электрода вертикально, анод внизу. Выход будет поменьше, но если не слишком много хлора улетит — значит, нормально.
Из поташа с солью сам не варил, но должно получиться. Хлорат калия хорошо перекристаллизовывается. Даже из морской соли (упаренной) должно, хотя выход наверняка просядет. Но тут лучше погуглить или проверить экспериментом :).
На случай, если будут глюки — мембранный электролизёр, у катода КОН из поташа, у анода NaCl, и трубочка, барботирующая хлор в анодное пространство. Но, повторюсь, это по всей видимости излишне.
Насчёт ссылок — ну вот, 5 секунд гугла http://www.pirotek.info/Chemicals/chlorat.htm в начале вменяемо описано, а дальше (после 2го электролизёра) читать критически — там глюковато.
Да, поташ электролизом разлагаться может, но результатом будет КОН, так что сначала должен СО2 улететь (если не булькать его обратно в щёлочь, ессно). Но для экономии железа в батареях лучше обработать его известью, как описано выше, будет полезно. Или отжечь.
Так что из морской соли может даже лучше выйти, если всё в одну стадию и предельно упрощённо.
И если уж извращаться с электролизом — можно выйти на перекиси, что в сочетании с ацетоном из ацетата кальция приводит к ностальгической «кисе»… 🙂
А на «кисе», при всех её… я даже пороха делал, флегматизируя тальком… Да, извращение! Но работает! 🙂
Ащё аммиачок или нашатырь + хлор/иод = куча шуточек юных химиков. Для войны, конечно, не подойдёт, а вот впечатление производить…
Ащё в дуге карбиду можно сварить и ацетиленид меди забубенить — тоже взрываетццо…
Пишите тогда подробнее процесс производства ,раз уж начали…
Про бертолетку писал не раз и в разных темах, про карбид тож, остальное — экзотика.
А есть ли варианты получения бертолетовой соли БЕЗ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ?
Что нибудь из простой химии с природными солями калия или натрия?
Получаем химически хлор, в 18 веке я так понимаю, в основном юзали метод Шееле, пиролюзит и соляная кислота. По соляной есть статья.
Хлор используем или вышеупомянутым методом, или Liebig process, хлор плюс гашеная известь и хлорид калия из сильвина и карналлита.
А в свою статью включить абзац по неэлектрической альтернативе не хотите?
Смысл? Если кому-то очень хочется химии, он как-нибудь догадается что хлор и без электричества можно получить.
А если не извращаться то электрический способ самое то.
Уважаемый автор, уважаемые комментаторы, прошу вас добросовестнее относится к излагаемому материалу!
Сайт позиционируется как «пособие попаданца», а не сборник идей гениальных химиков.
Мне, как обычному среднестатистическому попаданцу с радиотехническим образованием, требуется полное описание техпроцесса получения бертолетки «ab ovo», а не общие завиральные указания. Задача — снабдить полк егерей русской императорской армии капсюлями к войне 1806 г. Прошу учесть, что я обычный унтер-офицер,полковой оружейный мастер, т.е. не имею возможности закупать капсюли в Англии, и в моём распоряжении нет гидроэлектростанции, а работы ведутся исключительно благоволением Их Высокоблагородия Господина Полковника.
Заранее благодарен, фельдфебель Василий Пупкин.
Значит так, фельдфебель Василий. Для получения берты нужно следующее:
1) Мешок железного купороса;
2) Мешок соли поваренной;
3) Мешок пиролюзита;
4) Мешок едкого кали.
Железный купорос разложить прокаливанием в реторте; отгоняется серная кислота. Эту кислоту смешать с солью и опять перегнать: получится уже соляная кислота. Приготовить раствор едкого кали, разогреть его, и в горячий раствор продуть газ (хлор), который получается нагреванием соляной кислоты с пиролюзитом. При достаточном насыщении едкого кали хлором из него при охлаждении будет валиться берта.
Можно и так, но с электролизом проще — всё же оксид марганца это экзотика, да и купорос не так чтобы совсем везде…
Шеддиты. Это наиболее распространенные взрывчатые вещества из тех, в состав которых входит бертолетова соль.
Состав № 1. ХлорноватОкиелый натрий 75од>, динигротолуОг и мо-нонитронафталин 25%, растительное масло 5о/о.
Шеддиты представляют собой порошкообразные мелкозернистого строения вещества желтого цвета, ,0т сильного удара шеддит дает местный взрыв, не распространяющийся на соседние части. Очень часто бывает, что при этом происходит только воспламенение.
Шеддит имеет бризантное действие, скорость детонации его .около 3000 м/сек. Шеддиты, содержащие вместо бертолетовой соли хлорноватокислый натрий, довольно сильно гигрскопичны, а потому должны иметь двойную оболочку, из которых верхняя должна быть пропарафивинированной. Под влиянием времени хранения шеддиты слеживаются и чувствительность к капсюлю-детонатору в таком состоянии у них понижается.
Шифруетесь от Р_ос_комн_адзора?
Просто заметка на память. А орфография скопипащена из источника.
Почему бертолетка не любит серы и один из способов стабилизации
// It is considered critically important to exclude sulfur and any acidic components from these mixtures. Sulfur oxidises and absorbs moisture to produce sulphuric and thionic acids; any acid in the mixture makes it unstable. Sometimes a few percent of bicarbonate or carbonate buffer is added to the mixture to ensure the absence of acidic impurities.
Я так понимаю сейчас нельзя писать детали. Но кто интересуется, почитайте http://pirochem.net/index.php?id1=3&category=chemvvisost&author=blinov-if&book=1941&page=1 (Блинов И.Ф. Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества — М.: Оборонгиз, 1941. — 101 c.)
Во времена первой мировой «бертолетовки» конкурировали с изделиями Нобеля! И их попаданец легко сделает имея железо, соль и уксус.
Ну или как выше, через хлор.
Хлорат калия до появления электрохимических методов обычно получали, пропуская хлор через нагретое до 60-80 градусов известковое молоко (150-200 г/л)
6Ca(OH)2 + 6Cl2 = Ca(ClO3)2 + 5CaCl2 + 6H2O
При этом теоретически должна получаться смесь хлората и хлорида в соотношении 1:5, на практике, из-за побочных процессов, обычно получалось 1:5.5.
Затем к полученному раствору добавляли хлорид калия, и в осадок выпадала бертолетова соль
Ca(ClO3)2 + 2KCl = CaCl2 + 2KClO3
Таким образом, большая часть затраченного хлора оказывалась в хлориде кальция, который шел в отброс.
Попаданца такая ситуация вряд ли может устроить, поэтому этот процесс стоит улучшить, заменив известковое молоко на суспензию магнезии MgO в воде. При этом меньше хлора теряется на побочные реакции, и соотношение хлората к хлориду повышается до 1:5.1. А самое главное, практически весь затраченный хлор можно вернуть в процесс, поскольку хлорид магния при нагревании гидролизуется водой, выделяя хлороводород
MgCl2 + H2O = MgOHCl + HCl
MgOHCl = MgO + HCl
В свою очередь, хлороводород можно окислить воздухом по методу Дикона и опять использовать получения хлората, как и оксид магния.
Если же к раствору хлорида магния добавить оксид магния, образуется оксихлорид MgOHCl, который может служить и непосредственным источником хлора при прокаливании в токе воздуха при 500-700 градусах
2MgOHCl + O2 = 2MgO + H2O + Cl2
Таким же образом можно вообще обойтись без стороннего источника хлора, используя хлорид магния, получаемый попутно с поваренной солью из морской воды или соляных источников.
//The mixture was now heated to 600°C in a current of hot
dry gas, containing no free oxygen (the gas from the carbonating
plant being used) and then a current of air at the same
temperature passed in. Decomposition took place according to:
2Mg2OCl2 + O2 = 4MgO + 2Cl2
Initially the resulting gas contained between 18 and 20% of chlorine; this percentage dropped gradually and when it
reached about 3% the apparatus was cooled down to about
350 C, by the admission of air.//
Что это за соль — Mg2OCl2 и откуда она взялась?// цемент Сореля, смешанныя соль?
Реакция в целом получается проще:
При упаривании раствора хлорида магния получают кристаллогидрат M g C l 2 ⋅ 6 H 2 O , который при нагревании испытывает серию превращений:
M g C l 2 ⋅ 6 H 2 O → 120 ∘ C M g C l 2 ⋅ 4 H 2 O + 2 H 2 O
M g C l 2 ⋅ 4 H 2 O → 150 ∘ C M g C l 2 ⋅ 2 H 2 O + 2 H 2 O
M g C l 2 ⋅ 2 H 2 O → 240 ∘ C M g C l 2 ⋅ H 2 O + H 2 O
M g C l 2 ⋅ H 2 O → > 300 ∘ C M g O H C l + H C l
2 M g O H C l → > 400 ∘ C M g 2 O C l 2 + H 2 O
и выше 500 с кислородом воздуха полетит хлор.
Если это верно, то из морской волы (соли) можно легко получать хлор и далее бертолетку без электричества.
ИМХО проще намотать генератор из железной проволоки.
Генератор с обмотками из железа? Выглядит несколько странно
любой проводник подойдет. Но без измерительных приборов вся электрохимия на глаз — я не уверен в результате.
Вот смешать, прокалить, перекристализовать, упарить…. это умели и в 13 веке
Вы считаете, что ферромагнитные свойства железной проволоки никак не скажутся на работе генератора?
>>цемент Сореля, смешанныя соль?>>
смешанная соль MgOHCl получается при смешивании оксида с хлоридом, это один из компонентов цемента Сореля. При прокаливании без доступа воздуха удаляется вода и получается Mg2OCl2, который далее с кислородом дает хлор.
Смысл получения оксихлорида чисто технологический — оксихлорид малорастворим, выпадает в осадо, при выпаривании остатков воды из него, в отличие от обычного хлорида, не летит соляная кислота вместе с водой, а при дальнейшем прокаливании в воздухе масса не плавится и не комкуется.
вода Мертвого моря отличается не только очень высокой соленостью (250-300 промилле), но и специфическим минеральным составом — около 50% хлорида магния, 30% хлорида натрия, 15% хлорида кальция и 5% хлорида калия. Соответственно, Мертвое море могло бы стать практически неиссякаемым источником бертолетовой соли и хлора (из одного литра воды — 100 г хлора или 150 г хлората калия), что весьма интересно ввиду близости этого озера к древнейшим центрам цивилизации. Некоторые затруднения составил бы дефицит топлива в виде дров, однако в районе Мертвого моря присутствуют легкодоступные ископаемые углеводороды.
В наше время из воды Мертвого моря ведется интенсивная добыча калийных солей и брома, для чего южная часть озера превращена в обширные испарительные пруды. Вместе с увеличивающимся отбором воды из Иордана это привело к сильному обмелению Мертвого озера.
//Оставался вопрос о воздухе. Было очевидно, что того воздуха, который путешественники захватят с собой внутри вагона, недостаточно на четверо суток. Как известно; взрослый человек в течение одного часа потребляет весь кислород, заключенный в ста литрах воздуха. Барбикен, его два спутника и две собаки, которых они решили захватить, должны были потреблять по 2400 литров кислорода в сутки, или, переводя на меры веса, по семь фунтов. Следовательно, необходимо было во время пути непрерывно восполнять потерю кислорода. Но каким образом? По способу Рейзе и Реньо, на которых ссылался Мишель Ардан в своей речи на митинге.
Воздух, как известно, представляет собой смесь нескольких газов, главным образом кислорода и азота: примерно двадцать одна часть кислорода на семьдесят девять частей азота. Что же происходит при дыхании? Человек вбирает в легкие и в кровь некоторое количество кислорода, необходимое, чтобы поддержать его существование, и выдыхает азот нетронутым. Выдыхаемый воздух беднее кислородом приблизительно на пять процентов; вместо кислорода он содержит почти такое же количество углекислоты, которая образуется в организме при соединении кислорода с кровью. Если дышать в наглухо запертом помещении, то воздух мало-помалу теряет кислород и вместе с тем обогащается углекислотой — газом, не пригодным для дыхания.
Таким образом, вопрос сводился к следующему: во-первых, как заменять потребляемый кислород таким же количеством нового и, во-вторых, как удалять выдыхаемую углекислоту. Обе задачи легко разрешались с помощью хлорноватокислого калия и едкого натра.
Хлорноватокислый калий представляет собою вещество, состоящее из белых крупинок. При нагревании свыше четырехсот градусов он выделяет кислород и превращается в хлористый калий. Для получения семи фунтов кислорода, то есть количества, необходимого для суточного потребления путешественников, достаточно было взять восемнадцать фунтов хлорноватокислого калия. Вот каким путем восстанавливался запас кислорода.
Едкий натр — вещество, энергично поглощающее углекислоту, которая всегда находится в атмосфере. Стоит взболтать раствор едкого натра, и он тотчас начинает поглощать углекислоту, которая вместе с натром образует угленатровую соль. Вот каким образом устранялась углекислота.
Итак, одновременно добывая кислород и удаляя углекислоту, можно восстанавливать живительные свойства воздуха. Химики Реньо и Рейзе доказали это на целом ряде опытов. Однако эти опыты до сих пор производились только над животными. Поэтому, несмотря на весь авторитет упомянутых ученых, рискованно было подвергать подобному опыту людей при невозможности вовремя изменить его обстановку.//
Здесь Жюль Верн отсылается к действительно проводившимся в 1849-1850 гг. французскими учеными Виктором Реньо (Victor Regnault) и Жюлем Рейзе (Jules Reiset) экспериментам, в которых использовались собаки. Необходимый для дыхания кислород получался разложением бертолетовой соли, а углекислый газ поглощался едким натром, причем по увеличению веса поглощающего раствора оказалось возможным измерить количество производимого живым организмом углекислого газа.
Примечательно, что хлорат, правда, не калия, а натрия или иногда лития, действительно нашел применение в качестве источника кислорода на космических станциях и подводных лодках. Так называемые кислородные свечи, спрессованные из смеси хлората натрия, железного порошка (взятого в минимальном для поддержания горения количестве) и стекловолокна при поджигании дают чистый кислород. Аналогичный состав используется в системе аварийного дыхания пассажиров на пассажирских самолетах. Несмотря на некоторые неудобство (температура горения состава 500-600 градусов) удельная емкость таких пиротехнических генераторов намного больше, чем, например, баллонов со сжатым газом.
Экспериментальная установка Реньо и Рейзе
https://www.researchgate.net/publication/327758815/figure/fig2/AS:672743188082690@1537405883851/The-apparatus-of-Henri-Victor-Regnault-and-Jules-Reiset-1849-Adapted-from-Regnault.png
Кислородный генератор в самолете
https://perito.media/uploads/content_image/6818/medium_fRLf3__1_.jpg.webp
пиротехнический состав поджигается капсюлем, по которому ударяет подпружиненный боек.
Вот формула:
Са(ClO3)2 + K2CO3 = KClO3 + CaCO3
Гипохлорит кальция + поташ = Хлорат калия (бертолетова соль) + известь
Гипохлорит кальция Са(ClO3)2 из хлорная известь.
Можно ли таким способом попаданец получить Бертолетова соль?
Все верно, только Вы взяли не гипохлорит кальция (хлорку практически), а ХЛОРАТ.
В принципе можно так получить гипохлорит калия (или натрия), а затем из него получается и бертолетка!
Но основная трудность — получить ХЛОР ! (гипохлорит кальция, он с помощью хлора делался)
Соль + Диокси́д углеро́да= Карбона́т на́трия + ХЛОР
4NaCl + 3Co2 → 2Na2Co3 + 4Cl
Бертолетова соль — 2: электролитический синтез хлоратов и перхлоратов
Поскольку хлораты и перхлораты можно получать с помошью электролиза, стоит разобрать некоторые детали этих прецессов.
Несмотря на кажущуюся простоту, процесс электролиза хлоридов в бездиафрагменной ячейке достаточно сложен и включает множество реакций, протекающих как на электродах, так и в растворе.
Сначала на аноде хлорид-ион окисляется до свободного хлора, который далее диспропорционирует на хлорид и гипохлорит. Затем происходит анодное окисление гипохлорита до хлорита с одновременным выделением кислорода, или же, при подходящем pH, реакция хлорноватистой кислоты с гипохлорит-ионом, также дающая хлорат-ион. На катоде же происходит восстановление воды до водорода и гидроксид-аниона. Среди побочных процессов главный вклад вносят анодное выделение кислорода, разложение гипохлорита также с выделением кислорода, и катодное восстановление гипохлорита и хлората обратно в хлорид.
Основная технологическая сложность в синтезе хлоратов — это материал анодов. На ранних этапах электролитического производства хлоратов, в конце XIX — начале XX вв., практически исключительно использовались платиновые аноды. Позже платину удалось заменить на графит, износ которого составлял 10-30 кг на тонну получаемого хлората; сейчас же в основном применяют титан с платино-иридиевым или рутенийоксидным покрытием. С некоторым успехом также использовались магнетитовые аноды и аноды из диоксида свинца на танталовой сетке (диоксид свинца, который образуется на электродах из самого свинца, малопригоден, так как практически не удерживается на поверхности и осыпается; электролиз растворов хлоратов или перхлората со свинцовым анодом это хороший метод получения диоксида свинца).
Крайне важной в синтезе хлоратов является добавка в электролит бихроматов или хроматов, основная роль которых состоит в предотвращении катодного восстановления хлората обратно в хлорид, которое в отсутствие хромата приводит к потерям 70% получаемого хлората. Необходимость добавления хроматов была обнаружена Йоханом Ландиным в 1892 г, и эта добавка используется до сих пор, хотя по экологическим соображениям соли шестивалентного хрома пытаются заменить на менее вредные вещества.
Процесс электролиза обычно проводится с 15-20% раствором поваренной соли (предварительно очищенной от ионов кальция, магния и сульфатов, мешающих процессу), содержащим около 5г/л бихромата натрия, при температуре 40-50 градусов (графитовые аноды разрушаются при более высокой температуре) или при 60-90 (платиновые аноды) и напряжении 4-4.5 В. В ходе электролиза поддерживается pH 6-7 добавлением солчной кислоиы. Расход электроэнергии составляет 6500-7500 кВтч на тонну хлората (80-85% выход по току); в отсутствие контроля кислотности ванны расход энергии увеличивается в 1.5 раза. Получаемый раствор хлората натрия или используется непосредственно, или производится добавление хлорида калия или кристаллизация малорастворимого хлората калия. Получать хлората калия электролизом раствора хлорида калия гораздо менее удобно, так как хлорат калия начинает осаждаться в самой ячейке и на электродах.
Продолжая электролиз хлората, можно окислить его далее в перхлорат, однако это возможно только при использовании платиновых анодов или анодов из диоксида свинца на титане, так как графит в этих условиях разрушается. Необходимое напряжение составляет уже 5.5-6 В, а расход электроэнергии 2500-3000 кВтч на тонну перхлората натрия. Из растворов перхлората натрия дальше получаются перхлораты аммония или калия обменом с соответствующими солями.
Таким образом, если говорить о возможности производства хлоратов и перхлоратов электролизом в доиндустриальном мире, то нужно учесть ряд технологических сложностей. В отсутствие графита и тем более платины единственный доступный матерал для анодов — спрессованный и спеченный угольный порошок с каким-либо органическим связующим. Чтобы получить приемлемую проводимость и прочность, потребуется длительное спекание при высоких температурах, выше 1200-1400 градусов, однако и такой материал, скорей всего, будет изнашиваться на порядок быстрей, чем графит.
//Chlorate Cells
Since chlorate is made directly from hypochlorite, a chlorate cell would not be expected to differ from a hypochlorite cell in any mechanical details. The earlier chlorate cells, however, contained a diaphragm, and the cathode solution was allowed to circulate to the anode compartment. This was to prevent the reduction of the hypochlorite from which the chlorate is produced ; but since the discovery of the action of potassium chromate, reduction can be avoided without a diaphragm.
The first process to be used in practice was that of Gall and Montlaur, patented in 1884. 8 This cell originally contained a diaphragm to prevent reduction, and the solution circulated, from the cathode to the anode by means of external pipes. The solution must, of course, leave the anode compartment as rapidly as it flows in, but whether it leaves the cell entirely or returns to the cathode compartment is not stated. Since 1897 the diaphragms have been given up. A plant employing this process was put in operation at Vallorbe in 1891, and another in St. Michel, Savoy, in 1896. Very little information concerning these plants has been published.
In 1892 the National Electrolytic Company at Niagara Falls employed the chlorate cell of W. T. Gibbs.9 A number of these cells clamped together are shown in Figure 39, and a side elevation of one cell on the line 22 of the preceding figure, in Figure 40. 10 Each cell consists of a frame A made of wood with a metallic resistant lining B. The rods C forming the cathode are attached on one side of this frame, and on the other, the anode, consisting of a metallic plate D faced with platinum E. Copper is preferred for the cathode and lead for the plate D. Successive frames are separated from each other by gaskets F. Gr are supply tubes and H are vents for the escape of gas and liquid. The cells are clamped together by the plates JK and the bolts L. Each pair of electrodes is separated by the corresponding gasket. The horizontal insulating rods 0 prevent short circuit between the anodes and cathodes, which are only from 1 to 3 millimeters apart. The electrolyte circulates from the cell to a cooling vessel where the chlorate is precipitated.
More chloride is then added, and the solution is returned to the electrolyzing cell. A convenient size for these cells is 65 by 45 centimeters and 7.5 centimeters thick.
The cell of Lederlin and Corbin, used at Chedde, is of the open type.11 It contains a platinum anode and two cathodes of copper, bronze, brass, or iron. The anode has an area of 10 square centimeters and the cathode, 32.
The chlorate is generally purified by recrystallization, and the recrystallizing apparatus is an important part of a chlorate plant.
The yield at Vallorbe was at first 55.9 grams per kilowatt hour, though this has since been considerably increased.12
The yield obtained at Chedde with the Lederlin and Corbin cell in a slightly acid solution containing potassium bichromate was 0.69 gram per ampere hour, or 90 per cent of the theoretical.//
//The alkaline process, typified by that of F. Oettel, has given place to the acidic process on account of the higher electrochemical efficiency of the acidic process. The first electrolytic chlorate processes F. Hurter, and H. Gall and A. de Montlaur (1884) used neutral soln. with diaphragm cells. The electrolyte was circulated from cathode to anode to avoid the reduction of the chlorate the current efficiency was about 25 per cent. The use of chromate, etc., for avoiding cathode reduction has led to the disuse of diaphragm cells. In A. E. Gibbs’s and P. L. E. Lederlin and P. E. C. Corbin’s processes, the hot brine about 25 per cent. concentration between 60° and 70° flows through a series of compartments between the electrodes, where it is converted to chlorate, and the liquor containing unchanged brine and up to about 30 per cent. of chlorate escapes from the cell. The chlorate is crystallized out, and the unchanged liquor is run back into the electrolyzer. The loss of chlorate by the reducing action of the hydrogen at the cathode has been the subject of several patents: The use of about 0.2 per cent. of calcium chloride; potassium dichromate and hydrochloric acid; aluminous salts, clay, or silicic acid; fluorides; vanadium salts; etc., has been suggested in order to raise the yield of chlorate by preventing cathodic reduction — probably by forming a thin inert layer on the cathode which acts as a kind of diaphragm, preventing the evolved hydrogen from coming
readily into contact with the hypochlorite in soln. //
возможно, более выгодной будет являться комбинация электролитического получения хлора электролизом раствора соли и его дальнейшего превращения в хлорат химическими методами. В этом случае, при равных или даже меньших затратах электроэнергии, на каждый килограмм полученного хлората также будет получаться ~1.2 кг гидроксида натрия или 1.6 кг соды. Если же на стадии синтеза хлората использовать окись магния, то из полученного хлорида магния можно будет получать 1,5 кг хлора или же еще 5 кг хлората калия дополнительно.
интересно отметить изменение долей химического и электролитического методов производства хлоратов. С конца XVIII в и до конца XIX в всю бертолетову соль производили из хлора, который по сути был малоценным отбросом содового производства (по методу Леблана), так как лишь небольшая часть его требовалась для производсва отбеливающих средств. В конце XIX в и до ПМВ хлораты активно производились электролитическим методом, так появилась дешевая электроэнергия, а хлоратные ВВ начали использоваться в горном деле как дешевая альтернатива нитросоединениям, производство которых зависело от импорта чилийской селитры. В промежутке между ПМВ и ВМВ электролизное производство хлоратов практически остановилось, поскольку сильно возросло содово-хлорное производство, и избыточного хлора с лихвой хватало в том числе и для получения хлоратов, а хлоратные ВВ практически утратили значение из-за появления синтетического аммиака и азотной кислоты. И лишь после того, как хлор начали активно применять в производстве полимеров (в первую очередь ПВХ), электрохимичекое производство хлоратов вновь стало конкурентоспособным, причем основным продуктом стал хлорат натрия, крайне широко используемый с 70-х годов для получения диоксида хлора для отбеливания бумаги и водоподготовки.
на получение 1 кг хлората калия, при хорошо идущем процессе с выходом по току 80-90% (если электролиз вести без постоянного контроля pH, то выход хлората по току уменьшится в 1,5 раза; при отсутствии в электролите добавки хромата выход по току не превысит и 25-30%), необходимо около 60 F или 1600 Ач электричества. Если говорить о возможности применения для синтеза хлоратов железо-воздушных элементов, то, например, выпускавшиеся железо-воздушные элемены при емкости около 400 Ач и номинальном напряжении 0.65 В имели массу 5 кг. Поскольку для электросинтеза хлората нужно напряжение выше 4 В, то таких элементов потребуется соединить последовательно 6-7 штук, а общая масса батареи составит 120-140 кг, а при менее эффективном ходе процесса (выход по току 30%) — уже почти полтонны. Кроме того, элементы с воздушной деполяризацией имеют очень ограниченный ток разряда, обычно не более 1 А, поэтому получение указанного количества хлората калия с такой батареей может занять дни. И, хотя электролит и угольный электрод теоретически не расходуются, в реальности они не смогут пережить и нескольких циклов перезарядки (замены отработавшего анода) батареии.
Конечно, можно использовать более эффективные гальванические элементы, вроде упоминившихся железо-железных http://popadancev.net.s3-website-us-east-1.amazonaws.com/zheleznyj-galvanicheskij-element/comment-page-1/#comment-166872, в которых деполяризатором случат соли железа (III), регенерируемые воздухом.
Однако в этом случае не обойтись без затрат серной кислоты, даже учитывая возможность ее частичной регенерации; но с теми же или даже гораздо меньшими затратами серной кислоты хлорат калия можно получать и без всякого электролиза, получая хлор из серной кислоты и соли.
Поэтому выглядит достаточно очевидным, что получение хлоратов электролизом с использованием гальванических элементов могло бы быть оправданным только в исключительных обстоятельстваз и только для приготовления считанных килограммов бертолетовой соли.
История хлоратных взрывчатых веществ берет свое начало от попыток Бертолле — первооткрывателя хлората калия — использовать эту соль вместо селитры в составе пороха в 1788 г. Однако взрыв уже при попытке приготовления порохового состава застпвил отказаться от этой идеи. На протяжении всего XIX в различные изобретатели предлагали свои варианты хлоратных порохов, которые, впрочем, на практике оказывались малопригодными. Важным шагом в истории хлоратных ВВ стало открытие возможности инициирования хлоратных составов гремучертутным капсюлем-детонатором в 1869 г., но по настоящему прорывом в этой области стали работы Стрита в 1897 г., который предложил использовать в составе хлоратных ВВ малоценных жидких нитроароматических соединений в смеси с касторлвым маслом. Добавка нитросоединений повысила мощность таких смесевых ВВ до уровня динамитов, и под названием шеддитов (по месту производства в городе Шедде во Франции, где к этому времени смогли наладить электрохимическое производство хлоратов), новые составы нашли широкое применение в качестве дешевых промышленных ВВ.
Кроме шеддитов, содержащих нитроароматические добавки, существовали и более простых ВВ, состоящие из хлората калия или натрия и горючего вроде парафина, вазелина, керосина, скипидара, хвойной смолы и т.д. Однако характеристики таких хлоратных ВВ сильно уступали и динамитам, и классическим шеддитам (скорость детонации всего 2000-3000 м/с против 4500-5000 м/с), и их использовали или там, где нужны были маломощные составы, или за полным отсутствием альтернатив.
Вероятно, простейшие составы на основе хлората калия — это самое доступное бризантное ВВ, которое могло бы производиться даже в глубокой древности. Такие составы были бы очень полезны в качестве промышленных ВВ для прокладки тоннелей и разработки пород. В военной же области их применение было бы очень ограниченно — только для подрыва стен и наполнения ручных гранат.