Гидрометаллургия — крайне перспективная для попаданца область.
Корни гидрометаллургии уходят в глубокую древность — еще римляне знали о том, что в рудничных водах содержится медный купорос, и извлекали из этих вод медь с помощью железа.
Древнеримские горняки на копях около Рио Тинто делали попытки ускорить процесс вымывания меди, пуская воду в штольни. Но на регулярную основу извлечение меди окислением и выщелачиванием сульфидных руд поставили арабы около VIII в и китайцы около X в. Окисление пирита и марказита на воздухе долгое время было единственным способом получения сульфатов железа — железного купороса FeSO4 и Fe2(SO4)3, из которого готовили олеум.
Широкое применение гидрометаллургические способы добычи меди получили в конце XIX в , особенно в случае бедных руд, и в связи с введенными запретами на открытый обжиг руд.
Суть процесса состоит в окислении сульфидов железа, меди и других металлов под действием воздуха в растворимые сульфаты. Как оказалось, и в этом процессе большую роль играют микроорганизмы — например, Thiobacillus ferrooxidans, которая использует сульфиды как источник энергии и прекрасно себя чувствует в кислотной, полной тяжелых металлов среде.
Технически переработка сульфидных руд достаточно проста — измельченная руда укладывается тонким слоем на водонепроницаемую поверхность, устроенную с небольшим наклоном и, при необходимости, периодически поливается водой. Под действием воздуха, воды, солнца и бактерий происходит образование сульфатов, которые растворяются в воде и собираются в резервуары или пруды у нижнего края участка. Процесс это не быстрый, и продолжается несколько лет, причем каждый год извлекается около 20-30% содержащихся металлов. Для ускорения извлечения руду иногда предварительно слегка обжгали — тогда в растворимую форму сразу переходит до 30% всей меди. Получающийся раствор содержит в основном сульфаты железа и меди, а также цинка, никеля, кобальта и т.л., если они были в исходной руде. Медь легко можно извлечь из этого раствора цементацией на железе, а если перед этим раствор сульфатов очистить перекристаллизацией — тогда медь сразу получится очень чистой. Оставшийся раствор содержит в основном сульфаты железа — сырье для серной кислоты.
Сейчас выщелачивание богатых руд производят в баках с серной кислотой, а бедных — в кучах со специально обученными бактериями, растворенную медь извлекают органическими экстрагентами и электролизом, а остатки из растворов с низкой концентрацией — железом или цинком.
Если в руде присутствует свинец, то он остается в виде нерастворимого сульфата, который, однако, под действием раствора хлорида натрия легко переходит в растворимую форму Na2PbCl4.
Из железных руд, которые часто содержат ощутимые количества марганца, хрома и ванадия, эти полезные элементы легко извлечь после окислительного обжига с содой или поташом в виде растворимых манганатов, хроматов или ванадатов.
С помошью гидрометаллургических методов добывают и драгоценные металлы, что пригодится попаданцу в любую эпоху. Сейчас основное количество золота именно так и добывают — кучи золотоносной породы орошают раствором цианида, в присутствии которого золото окисляется кислородом до дицианаурата NaAu(CN)2 и переходит в раствор. Из раствора золото восстанавливается цинковой пылью или медным порошком, или же концентрируют адсорбцией на активированном угле. Поскольку цианиды сильно токсичны, в последние годы переходят на тиосульфат (но эффективность тиосульфата ниже, и он нужен в большей концентрации — около 5 г/л, тогда как для цианида достаточно 0.1-1 г/л). Вот этот вариант вполне подходит для попаданца — тиосульфат получается элементарно из сульфита и серы при кипячении.
В Новом Свете серебро с XVI в добывали с помошью метода амальгации в «патио», который начали использовать в связи с недостатком рабочей силы (было запрещено эксплуатировать индейцев, да и заставить из работать оказалось непросто) и сложностью обработки местных руд, содержаших много мышьяка. Для этого измельченную руду смешивали с водой, добавляли соль, медный купорос и ртуть, и месили ногами мулов и лошадей на огороженных каменных площадках — патио.
При этом сульфат меди разрушал соединения серебра, хлорид натрия переводил серебро в раствор, а ртуть восстанавливала серебро до металла и связывала в амальгаму. Через несколько недель амальгаму отделяли и получали чистое серебро выпариванием ртути. Если же смесь нагревать в медных чанах, то извлечение серебра происходит намного быстрее, за 10-20 часов, особенно это оказалось актуальным в Андах, где из-за холодного климата метод патио был неприменим. Эффективность амальгации привела к многократному увеличению притока серебра в Европу и увеличению добычи в самой Европе, что в итоге вылилось в сверхинфляцию в начале XVII в.
Серебро вообще хорошо подходит для гидрометаллургии — оно растворяется и в хлоридах (например, при добыче свинца), и в цианидах, и в тиосульфате, и очень легко выделяется в металлическом виде.
Какие же преимущества дает гидрометаллургия попаданцк? Во-первых, добыча металлов таким способом гораздо менее затратна по топливу и рабочей силе, особенно квалифицированной. Во-вторых, появляется возможность разрабатывать заброшенные и истощенные месторождения, и даже рудничные отвалы и шлаки от выплавки металлов. В -третьих, оказывается возможныи получать более чистые металлы, например, медь для проводов.
Хех, биотехнологии. Жалко только метод относительно старый.
Чуть конкретики бы. Скажем конкретную чистоту меди — дотянет ли она для нужной для проводов.
И rubber lining — заменить глиной? Во всяком случае под кучей, пруд можно и получше изолировать.
Глина точно сойдет
//Кучи кусков медной руды укладывают на открытом воздухе, на поверхности, укатанной и утрамбованной глиной. Вода и оборотные растворы после выделения меди (обычно цементацией) периодически подаются на орошение кучи и медленно стекают через нее, растворяя медь. Раствор медной соли, содержащий несколько грамм меди в литре, стекает в отстойник и оттуда перекачивается в желоба для цементации меди на железном скрапе.//
Кроме глины — асфальт, каменноугольная смола, вар.
Насчет чистоты сложно сказать, пишут, что цементная медь солержит около 1% пррмесей, в основном железа.
Свинец, висмут, сурьма и мышьяк из кучи не должны вымываться, так как их соединения в этих условиях практически нерастворимы.
Перекристаллизацией (2-3 раза) медный купорос точно можно очистить до 99.5%, если не брать в расчет железо, цинк, никель и кобальт, которые могут сокристаллизоваться с медью. Но они особо и не помешают.
Так что медь типа М3 (99.5) или даже М2 (99.7) ожидать можно.
Электролитическим рафинированием, без точного поддержания напряжения и плотности тока, вряд ли лучше получится.
/Скажем конкретную чистоту меди — дотянет ли она для нужной для проводов./
надо гальванику запиливать одновременно
Если как лимит выбрать М4 (99.0% меди), электропроводность составит 50-60% от чистой — вполне терпимо.
https://www.ess-ltd.ru/elektro/images/p436-1-00.png
Вопрос с механическими свойствами сложнее, но перекристаллизацией скорей всего получтся отделить самые вредные примеси, полпроцента же никеля не должны сильно мешать.
Читал что уже примерно в 1870м(и даже немного раньше) электротехническую медь всего на 10-20 процентов хуже современной делали для подводных телеграфных кабелей. С генераторами было еще не очень, так что подозреваю чем то таким и чистили.
По истории изучения электропроводности меди и подводных кабелей в частности рекомендую
Mackey and Wraith, Development of copper quality: an hystorical perspective 2004
Электрическое рафинирование начали применять в 1867, но до 1900-х качество получаемой меди было очень непостоянным, и даже зачастую хуже, чем неэлектролитической из хорошей руды.
Так что, имхо, попаданцу с подходом типа «засунуть два провода в кадку с купоросом» лучше за электрорафинирование даже не браться.
Ну, если альтернатива — «засунуть горшок с свеженакопанным в печку», то я бы на кадку поставил 🙂
> на железном скрапе
Вангую, с тем же успехом можно этот скрап на гальванику пустить, и уже ей из смыва последовательно выделять металлы.
> Электролитическим рафинированием, без точного поддержания напряжения и плотности тока, вряд ли лучше получится.
Чегой-та? Главное не превышать ток, что железным элементам и не грозит. Долго поначалу будет, это да. Ну так и не горит…
По самой статье — бедные, бедные животные и погонщики… и те, кто мясо павших животных есть будет… Особенно амальгамация порадовала :).
Возможный способ «экологичного» и очень раннего ускорения процесса — использовать либо кислые продукты брожения, либо наоборот мочу с золой/известью.
//ей из смыва последовательно выделять металлы//
При низкой концентрации меди — электричеством не выгодно. Поэтому сейчас сначала концентрируют экстракцией органическим экстрагентом, или так же железом.
//Чегой-та? Главное не превышать ток, что железным элементам и не грозит. Долго поначалу будет, это да. Ну так и не горит…//
Электрорафинирование — чуть более сложный процесс, чем кажется. Нужно четко поддерживать напряжение от 0.2 до 0.4 В, температуру 50-60 градусов, производить циркуляцию и регенерацию электролита, вводить добавки (тиомочевину, ПАВы и т.д.), иначе высокой очистки не получится. Инвнстиционные затраты тоже не маленькие — электролит должен содержать 150-200 г серной кислоты на литр.
Насчет амальгации — так она и не нужна, вымывать хлоридом натрия или тиосултфатом, осаждать медным порошком.
«Кислые продукты брожения» — а нафига, там и так серная кислота образуется, для ускорения обжиг или возврат кислых растворов после удаления меди.
На современные стандарты — да, в электрорафинировании масса ньюансов. Как и в любой технологии.
Но получить что-то вменяемое для проводов — можно и намного проще. Держать потенциал чуть выше порогового да перемешивать.
При неудачной для электро руде и/или для первичного концентрирования — можно примитивное электрорафинирование совместить с примитивным же огневым/химическим, они взаимнодополняющие.
> Насчет амальгации — так она и не нужна, вымывать хлоридом натрия или тиосултфатом, осаждать медным порошком.
Это о золоте уже речь, судя по хлориду и меди?…
> «Кислые продукты брожения» — а нафига, там и так серная кислота образуется
От руды зависит. Для серных — да. Но есть карбонатные, силикатные, просто оксид…
//Но получить что-то вменяемое для проводов — можно и намного проще//
Вменяемое для проводов и без электрорафинирования должно получиться
//Держать потенциал чуть выше порогового//
Как именно? Меньше 0.2 — медь не осаждается, выше 0.4 — нет очищается. На глаз понять, осажлается или нет медь — вряд ли. Учитывая, что эдс железно-воздушного элемента пляшет от 0.9 до 0.6В, как и сопротивление всей системы в достаточно широких пределах, без измерительной аппаратуры — нереально. А с генератором и вольт/амперметрами — естественно рафинирование стоит того.
//Это о золоте уже речь//
О серебре и золоте. Вымывать хлоридом (серебро) или тиосульфатом (серебро и золото), осаждать медью.
//Но есть карбонатные, силикатные, просто оксид//
Карбонатные и оксидные обычно и так богатые и чистые, их сразу плавить. Хотя к концу бронзового их почти начисто выбрали.
Силикат меди — уксусом не вскроешь, только плавкой с железным флюсом.
Да и сама идея поливать руду уксусной или молочной кислотой (это подразумевалось под кислыми продуктами брожения?) абсолютно нерациональна — быстро найдутся бактерии, желающие сожрать бесплатную еду.
Осаждение меди глазом неплохо видно. Да и амперметр в такую систему ввести легко (электромагнит из пары витков и шелезяка). Для заданной конфигурации на ток откалиброваться несложно.
> Да и сама идея поливать руду уксусной или молочной кислотой (это подразумевалось под кислыми продуктами брожения?) абсолютно нерациональна — быстро найдутся бактерии, желающие сожрать бесплатную еду.
Мне это представляется возможным при наличии дисперсной не-сернистой руды. Микроорганизмы конечно жрать будут — но не так чтоб сразу (и медь их придавит). А уже в смыве — кислоту сожрали, концентрат меди остался…
Ащо, и ди- и более карбоновые кислоты ещё и комплексоны неплохие — не ЭДТА конечно, но и та же лимонка из доступного растительного — вполне себе…
//Осаждение меди глазом неплохо видно//
Это вряд ли, при скорости нарастания в микроны медь на меди не увидеть, особенно в ходе процесса.
//амперметр в такую систему ввести легко//
Вольтметр в первую очередь. Можно, конечно, но это уже следующий этап — на порядок более сложный.
//лимонка//
Лимонная кислота неплохой комплексообразователь, но проблем тоже много — хотя бы потому, что железо (III), которое там наверняка будет, ее окисляет, особенно на свету. Да и потенциальную еду переводить — сомнительно.
> медь на меди не увидеть
Зачем же медь на меди? На контрольном параллельном электроде, например.
> Вольтметр в первую очередь. Можно, конечно, но это уже следующий этап — на порядок более сложный.
Вольтметр — да, более сложный. А амперметр — см. выше, элементарен до предела. Напругу грубо оценить можно с шунтированием и сравнением, это чуть больше возни требует, но всё равно — «первое поколение», а не «второе — генераторное». А для фиксированной конфигурации — амперметра более-менее достаточно.
> что железо (III), которое там наверняка будет, ее окисляет
что интереснее, она золото и серебро в коллоид восстановит в первую очередь — можно попробовать на этом сыграть в выделение…
//На контрольном параллельном электроде, например//
И каждые 10-15 минут электрод очищать? Это как в анекдоте про плац и лом.
//золото и серебро в коллоид восстановит в первую очередь//
Чтобы золото восстановить, его нужно иметь в растворе. А оно в породе нулевое лежит — ни жарко, ни холодно золоту от лимонной кислоты.
> И каждые 10-15 минут электрод очищать? Это как в анекдоте про плац и лом.
Не вижу проблемы, для наблюдающего за процессом периодически проводить шелезякой по куску песчанника.
Насколько генератор Фарадея актуален при рафинировании? Малый вольтаж и большой ток — кажется, то, что надо, нет?
Не сталкивался с ними «живьём», чтобы оценить — будет ли такой проще классического с механическим выпрямителем (на тот же ток)… Но по идее для любой гальваники вполне подойдут.
Из чего сделать выпрямитель? Автомобильный генератор идеален с точки зрения простоты решения и надёжности, но требует полупроводников.
Может, конденсаторный мост какой замутить для сдвига фаз и потом смешивать гармоники на выходе? Ни разу не встречал таких схем, но, кто знает, может где-то кто-то на что-то натыкался?
Ещё возможны решения через группу трансформаторов с общей точкой.
Механический выпрямитель же… для низкооборотного или «качалки» вполне достаточно.
Варианты не-механических тут обсуждали, те же купроксные можно взять, но это другая тема.
Униполярник хорош тем, что обмоток не требует; более того — при желании, магнит можно крутить вместе с диском, намертво зафиксировав весь блок.
Вот что можно получить с пуда магнетита или чего-то аналогичного — вопрос… Электромагниты я бы не рассматривал — они нас к обмотке вернут.
Генератор Фарадея в смысле униполярный? Интересная штука, но нужен источнмк сильного магнитного поля — обычно электромагнит. Униполярный генератор хорош как источник мощных импульсов энергии, которая запасается в раскрученном роторе-маховике и подзодит там, где нужны высокие токи — например, для контактной сварки.
Я недавно наткнулся на статью, где говорилось, что они используются везде, где нужен высокий ток и низкое напряжение. Ибо напряжение он реально даёт низкое — ниже вольта. Ток же ограничивается лишь силой магнитного поля, т.е. может достигать офигевших для такого, сравнительно простого, устройства величин.
Насчёт импульсов не скажу, т.к., на мой взгляд, всё зависит от равномерности вращения диска и нагрузки.
И, да, раз уж о генераторах заговорили, что насчёт возможности реализации индукционной плавки на базе асинхронного генератора? Насколько реально?
>>Вторая группа примесей (сурьма, висмут, мышьяк). Потенциалы примесей этой группы весьма близки к потенциалу меди, а это значит, что при увеличении концентраций примесей в электролите возможен совместный разряд их с медью на катоде. Сурьма, мышьяк и висмут — наиболее вредные примеси; даже незначительное содержание мышьяка (не более 0,001%) сильно снижает электропроводность рафинированной меди, делая ее не пригодной для электротехнических целей. Висмут ухудшает механические свойства меди, вызывая хладноломкость уже при содержании 0,05%, что затрудняет ее обработку.
При повышенной плотности тока, низком содержании меди в прикатодном слое из-за слабой циркуляции электролита увеличивается вероятность электроосаждения этих примесей на катоде.
Нормальным считается содержание менее 0,002% примесей второй группы, что можно достичь только при малом содержании этих примесей в анодной меди из-за близости их потенциалов к потенциалу меди. Поэтому необходимо эти примеси полнее удалять при огневом рафинировании меди.
Нa практике для того, чтобы свести к минимуму попадание примесей в медь, проводят следующие мероприятия:
1) регенерируют электролит за счет вывода части его (как правило, наиболее загрязненной) из производственного цикла;
2) работают на повышенных концентрациях серной кислоты, так как концентрации ионов Sb3+ и Bi3+ сильно понижаются с увеличением концентрации SO4в2-;
3) вводят в электролит ион хлора, добавляя соляную кислоту или поваренную соль, чтобы уменьшить концентрацию ионов As3+;
4) работают при достаточно энергичной циркуляции электролита, чтобы устранить обеднение концентрации ионов меди в прикатодном слое.>>
Добавлю 5 копеек
1) Так вот легко найти рудник, который никто не разрабатывает?? Или внести предложение использовать этот метод, а прибыль через годы (20% руды в раствор в год)??? Единственное применение — перелопатить отвалы старых разработок.
2) Медь рафинировать на уровне примитивных технологий — перекристаллизацией, осаждением примесей и подобным. Гальваника — это сложно, не по току/вольтажу, а по составам работающих электролитов. Попробуйте и сразу поймете — даже с чистыми реактивами переосадить медь сложно! Я пробовал, пришел к выводу — рафинировать на железо, потом чистить химически проще.
3) Один прорыв остался не замечен — использование тиосульфата. Это сейчас САМЫЙ ПЕРСПЕКТИВНЫЙ метод по цене/безопасности. И это хорошо работает для серебра!
С цианидами метод тоже хорош (для тех времен) — их только нужно много
1. Обычно с месторождения снимали только верхний слой окисленных руд, сульфидные руды научились плавить относительно недавно и с большим трудом. Так что любое заброшенное месторождение в бронзовом и раннем железном веке подойдет. Отвалы это хороший вариант, но только если из них все не вымылось уже дождями.
Легкий обжиг переводит в растворимую форму до 30% меди сразу же — не так и мало. Если руду поливать растворами, остающимися после осаждения меди — то тоже процесс сильно ускорится.
3. Сейчас тиосульфат выходит дороже, и извлекает похуже цианида, плюс только в безопасности.
1. Не в курсе, что за сульфидные руды с хорошим профитом — подскажите что бывает (медь, серебро, золото, свинец)
2. 30% от обычного выхода (равенство добычи и переработки) нормально только при условии отсутствия альтернативы или легкости добычи (отвалы доступны)
3. Не знаю, без аммиака цианиды недостижимы в больших объемах, а серебро извлекает он не сильно хуже (по золоту не скажу).
Медные — халькопирит, все древние месторождения обычно окисленные верхушки рудных тел.
При обычной плавке вряд ли сильно выше степень извлечения была.
Для попаданца тиосульфат естественно доступней, хотя и хуже цианида. Цианид, кстати, и без аммиака получать можно, но все равно сложней.
Книжка 1881 года https://chestofbooks.com/science/mining/Leaching-Gold-And-Silver-Ores/index.html
Не настолько английский родной, чтобы легко читать. Может в переводе есть что?
К сожалению, нет.
//Два нѣмца, Августинъ и Цирфогель, придумали еще болѣе простые способы извлеченія серебра изъ рудъ. По способу перваго, молотая руда обжигается съ поваренною солью, чтобы превратить рудное серебро въ хлористое; руду вынимаютъ изъ печи и выщелачиваютъ (т. е. промываютъ) растворомъ поваренной соли, который уносить съ собою все хлористое серебро. Его проводятъ въ особые чаны, куда кладутъ мѣдь; мѣдь выдѣляетъ серебро изъ раствора, а потомъ, въ другихъ чанахъ, сама выдѣляется желѣзомъ; это дѣлается для того, чтобы не терять мѣди. Если въ послѣдній желѣзистый растворъ прибавлять состава изъ извести и хлора, то растворъ повареной соли возстановится и опять можетъ идти въ дѣло.
Способъ Цирфогеля еще проще. Онъ основанъ на томъ, что въ жару сѣрнокислыя соли желѣза и мѣди разлагаются скорѣе сѣрнокислаго серебра и превращаются въ окисленныя, нерастворимыя соединенія. Если такую обожженную массу промывать горячей водой, то, конечно, въ ней растворится сѣрнокислое серебро, а окиси желѣза и мѣди останутся. Изъ теплаго раствора серебро осаждается мѣдью.//