Платина

В связи с возможным использованием платины для катодов электронных ламп возникло куча вопросов как по самой платине, так и по использовании ее в радиолампах.

Попытаюсь ответить на основные вопросы, возникающие при этом…

Во-первых — кое какие факты из истории платины.
Платина — это совсем не новомодный металл. В Египте, в Фивах нашли ящик с небольшой полоской из природной платины, датирован седьмым веком до нашей эры. При этом, видимо древний мастер не не заметил отличия между платиной с серебром, которое он использовал для других знаков. Платину просто приняли за серебро.
Вообще, среди древних артефактов можно достаточно часто найти примеси в золоте различных осмия-иридия-рутения-платины или их соединений. Вообще, современный анализ древнегреческих текстов говорит о том, что греки знали о платине, которую они открыли до первого века нашей эры.

Впервые европейцам платина стала известна в 1590 году, когда на платину наткнулись конкистадоры в Южной Америке. По виду было серебро по весу — золото. И настолько тугоплавкое, что применения ему не было. Его назвали «серебришко» — то есть по испански «платина» и выбрасывали в отвалы. То же самое, кстати, делали на Урале вплоть до 1800 года — но наши еще использовали самородки платины как дробь для ружей.

Первыми платину оценили фальшивомонетчики. Они делали сплав с золотом и чеканили монеты. Сейчас это выглядит странно, платина дороже золота, но тогда платина была дешевле серебра. И платину просто запретили. В 1735 году по королевскому приказу в Колумбии монетные колониальные центры Санта-Фе и Папаян стали торжественно при многочисленных зрителях выбрасывать платину в море, а также в реки Богота и Каука. Тогда испанцы отправили на дно от 3 до 7 тонн платины примерно на 26-60 миллионов долларов. Сейчас пытались ее найти — не получилось.

Но через сорок лет платину стали доставлять в Испанию, чтобы самим чеканить поддельные монеты (финансовые войны — не современное изобретение). Наконец, в 1776 году в Париже в продаже появились ювелирные изделия из платины и всякие технические сосуды и змеевики. Началось повальное увлечение платиной, к 1800 году все короли и падишахи повально носят украшения из платины.

Платина — металл тугоплавкий и очень прочный. Во времена Французской Революции именно из него изготовили эталон метра. Как же платину обрабатывать?

Вообще-то это умели еще ацтеки — Монтесума подарил конкистадорам несколько зеркал из платины. У ацтеков находят ювелирные украшения из платины — украшения для носа или губ, которые не хотели носить конкистадоры. Интересен древний метод обработки платины. По современному этот метод называется «порошковая металлургия, спекание в присутствии жидкой фазы».
Для этого небольшие крупинки платины смешивали с небольшим количеством золотой пыли и маленькие части помещали на кусок древесного угля. Когда золото течет, оно покрывает гранулы платины слоем золота, гранулы спекаются вместе. Если кусок нагревать дальше при помощи трубки, то часть расплавленного золота проникает в платину и может выдержать легкий удар молотка. Чередую ковку и плавку, можно постепенно создать однородную структуру.

В Европе же основные успехи ее обработки связаны с Уильямом Хайдом Волластоуном (1766—1828).
Он сделал многое для химии, в частности — выделил из платины ее примеси, палладий и родий. Ну и получил химически чистую платину.

Конечно, многое было сделано и до него. Например, в 1773 году Де л`Ислом была получена платина химическим методом: «Нашатырь, растворенный в холодной и дистиллированной воде, выливают в раствор платины с царской водкой; появляется красноватый осадок, состоящий из платины и нашатыря … этот осадок платины под воздействием сильного пламени, расплавляется и получается королек ковкой платины беловато-серого цвета» Платина, которая получается в итоге — ноздреватый металл, который хорошо подвергается ковке, в отличие от самородной платины. И из него уже можно что-то делать! Фактически — это также метод порошковой металлургии.

Этот процесс получения платины из раствора царской водки усовершенствовал фор Зикинген.
Он избавлялся от растворенного железа, используя желтую кровяную соль. Я не буду здесь описывать все тонкости процесса, но уже в 1775 году полученную платину не только проковать, но и протянуть проволоку диаметром 0.14 мм (0,0055 дюймов). Однако, стоит учесть, что кроме Зикингена такую проволоку не смогли получить в течении чуть ли не целого поколения — его процесс был слишком сложен и его «упрощали», не используя добавку восстанавливающего вещества и получали платину вместе с иридием.

Но процесс усовершенствования не прекратился.
В 1774 году платину выплавили с помощью солнечной линзы:

При этом получили частично расплавленную платину — без железа, но с иридием и палладием.
В 1782 году платину расплавили с помощью недавно открытого кислорода (про аппарат, который это позволил нужно писать отдельно). Но это были крошечные кусочки платины, а никак не промышленные масштабы.

А вот метод плавки платины Ахарда с мышьяком и поташем как раз и позволил изготавливать, пусть и не чистой платины, — но тигли и сосуды. Мышьяк позволял платине плавится, а при дальнейшем нагревании имел свойство улетучиваться полностью. Метод оказался крайне эффективным для аффинажа платины. Сплав мышьяк-платина при 17% мышьяка эвтектический и плавится при 597^oC. Именно этот метод позволил делать из платины такие вещи, как на фото слева. Производитель — ювелир Джанети, 1786 год.

И тут в 1803 году вступает в дело Волластон, которого мы упоминали в начале.
Он был врачом, а по меркам того времени — химиком. Человек он был интересный.
Начнем с того, что неизвестно, как к нему попала самородная колумбийская платина.
Процесс же открытия палладия он превратил в детективный роман — он отослал кусочки полученного палладия разным ювелирам с просьбой определить что это за металл. И объявил об открытии, когда уже вся общественность бурлила вокруг непонятных слитков (спустя год, представьте себе сейчас такие сроки для объявления открытия!). Однако, свой метод получения платины (аффинажа) от 1803 года, он держал в секрете до самой смерти и открыл его тогда, когда уже не смог подняться с постели. Опишем его.

Сначала — для растворения платины нужно специально приготовленная царская водка — серную кислоту разбавляют водой в пропорции 1:1 и потом добавляют туда азотную кислоту. Потом он медленно ее нагревал, постепенно поднимая температуру, чтобы растворение платины шло 3-4 дня в присутствии излишков самородной платины. Это уменьшает растворение иридия.
Дальше раствор фильтровали и давали отстояться. Фильтровали опять и добавляли концентрированный нашатырь. После раствор фильтровали еще и осадок промывали для полного удаления примесей. Осадок сжимали и очень осторожно нагревали в графитовом тигле, чтобы вызвать по возможности малое сцепление частиц платины, поскольку от этого зависит ковкость результата. Если все было сделано правильно, то получался серый губчатый продукт, легко перетираемый руками в порошок.
Порошок промывают и фильтруют до тех пор, пока не получат однородную пульпу. Эту пульпу прессуют под давлением специальным ручным прессом и получают жесткий агломерат. Его медленно нагревают до красного каления на древесном угле, чтобы удалить влагу. После этого его аккуратно кладут на слой чистого кварцевого песка и накрывают огнеупорным сосудом, который не касается агломерата. Все это отправляют в самодувную печь на 20 минут при максимальном нагреве. Горячий агломерат ставят в вертикальном положении на наковальню и отбивают строго сверху тяжелым молотом. Главное — чтобы цилиндр не согнулся, его нужно будет выпрямить легкими ударами сбоку. Когда цилиндр сплющится — результат готов.

Нам Волластон интересен как производитель очень тонкой платиновой проволоки «методом Волластона».
Для этого тонкую платиновую проволоку покрывают оболочкой из меди или серебра, а затем вытягивают. Оболочку растворяют в азотной кислоте. Этим методом Волластон в 1813 году установил собственный рекорд — платиновая нить толщиной 0,001 миллиметра для визира телескопа.

Возможно, все тонкости техпроцесса попаданцу знать и не надо — во времена Наполеона все материалы для электронной лампы (включая нить катода прямого накала), он может купить готовыми. Однако, открытие секрета для всех создаст конкуренцию Волластону и резко опустит цену тонким платиновым изделиям. И вытягивать сверхтонкую проволоку можно будет на десяток лет раньше.

P.S. Следует напомнить, что если электронную лампу с вольфрамовым катодом можно попробовать собрать у себя на кухне (ну, потренироваться в попаданчестве), то с платиновым катодом у вас ничего не выйдет. Основание для этого — ограничения оборота валютных ценностей. Платиновую проволоку можно купить только по безналу — но не всем, у вас еще должна быть лицензия на работу с такими вещами. Это бывает геморройно даже для институтов. По идее, можно купить слиток платины в банке, но если золото или серебро продается, то платиновые слитки последний раз выпускались в 1995 году (трудности самостоятельного вытягивания проволоки оставим за бортом). Конечно, остаются платиновые монеты, но там сплав. В общем — времена проходят, но мало что изменяется…

Использованная литература:
Дональд Макдональд, Лесли Б. Хант. История платины и ее металлов-спутников. 1982.
под ред. Е.В. Васильевой. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. 1980.
Г.Лукс. Экспериментальные методы в неорганической химии. 1965.
А.А. Локерман. Рассказ о самых стойких.