Попаданец может получать полезные продукты из самых неприглядных субстанций, например, селитру из навоза или цианистый калий из рогов и копыт.
Тема этой заметки — мочевая кислота.
Мочевая кислота является нормальным продуктом обмена веществ многих животных, в том числе человека, выделяющего около 0.6 г мочевой кислоты в день. Еще больше мочевой кислоты в виде аммонийной соли содержится в помете птиц (до 15%, а в гуано около 25%) и рептилий (до 90% мочевой кислоты).
Самый доступный источник — куриный помет. Для выделения чистой мочевой кислоты достаточно залить сухой помет слабым щелочным раствором (лучше всего по ~0.5% гидроксидов натрия и кальция), покипятить, отфильтровать горячий раствор и подкислить фильтрат кислотой. При охлажлении выпадет плохо растворимая мочевая кислота, 20-30 г из килограмма «сырья».
Если мочевую кислоту окислить азотной кислотой (на 1 часть мочевой кислоты 4 части азотной кислоты) или бертолетовой солью, то получится аллоксан, который под действием аммиака превращается в очень яркий краситель мурексид.
Муроксид пригоден для крашения шерсти в красный цвет, похожий на пурпур, для этого лучше всего пропитать ткань раствором аллоксана и подвергнуть действию паров аммиака. Сразу после открытия красяших свойств мурексида в 1856 г. этот краситель стал очень популярным, и его производство достигало ~500 кг в неделю (на что расходовалось несколько тонн южноамериканского гуано и азотной кислоты).
Но широкое применение мурексида длилось достаточно недолго, так как вскоре появились анилиновые красители, а также из-за неустойчивости окрашенных мурексидом тканей к сернистому газу, которого хватало в атмосфере городов, отапливавшихся углем и освещавшихся каменноугольным газом. Зато, в отличие от анилиновых красок, муроксид очень стоек к солнцу и кипячению в воде, почти как настоящий пурпур, за который его поначалу принимали.
Аллоксан превращается в мурексид даже при контакте с белками, отщепляя от последних амииак, поэтому растворы аллоксана при попадании на кожу дают красные пятна. Эта особенность используется в некоторых видах губной помады. Примо Леви в своей замечательной книге «Периодическая система» писал о том, как работал на фирме по производству помады, и по заданию владельца фирмы пытался получить аллоксан из куриного помета, но почему-то это ему не удалось.
Другой полезный продукт, который можно получать из мочевой кислоты — это кофеин. Для этого мочевую кислоту нужно нагревать в смеси с формамидом, а затем обработать продукт (ксантин) диметилсульфатом и щелочью для введения метильных групп.
И формамид, образующийся при нагревании муравьнокислого аммония, и диметилсульфат, легко получающийся из олеума и метилового спирта, могут быть доступны практически везде.
Конечно, в XXI в. разработка метода получения кофеина из куриного помета могла бы вполне претендовать на Игнобелевскую премию (как ванилин из коровьего навоза), но тем не менее еще 50-70 лет назад кофеин в значительных количествах для фармацевтических нужд имено так и производили, правда, несколько иным способом.
Хороший вариант красителя, поскольку легко делать и формально компоненты доступны с незапамятных времен.
Но вот что касается получения кофеина — это требует уже хорошей лаборатории на уровне середина/конец 18, не силен в теме.
В XVIII в. все исходные компоненты можно было бы уже просто купить готовые в любом крупном городе. Но тогда и смысла кофеин из мочевой кислоты производить нет.
Интересней рассмотреть более ранние времена. Как отдельную задачу все это городить не стоит, но как дополнение к другим отраслям (метанол от лесохимии или самогоноварения, муравьиная или щавелевая кислота для красильщиков, серная кислота вообще всегда нужна) может и имеет смысл.
Собственно основы химии таковы, что нужно только время и деньги)))
Если этого в достатке — можно и в каменном веке производить ракетное топливо))
Было бы неплохо чуть подробнее поговорить про окисление в аллоксан — если азоткой то концентрации и условия, можно ли селитрой с купоросом, если бертолеткой — то можно ли без выделения, электролизным каствором и т.п.
>>на 1 часть мочевой кислоты 4 части азотной кислоты>>
К азотной кислоте (50-70%) порциями добавить мочевую кислоту, не допуская резкого разогрева. Выпарить и готово.
А вот интересно, как попаданцу стать «своим», хотя бы занять роль птицы в золотой клетке?
Выгодно жениться/выйти замуж
Или его кто то усыновит/удочерит — менее вероятно
Для выгодных брачных отношений нужно сначала стать своим. Заплатить за усыновление несколько проще, но стать своим это не позволит (хотя и поможет).
Почему? Умного и толкового человека пристроят в семейный процесс. Даже если это просто крестьянское хозяйство — руки не лишние
Странно! Раздел» Медицина», а про лечение НИЧЕГО нет.. ну ладно пусть будет раздел медицины «Фармацевцтика» но и тут разбираютт больше под отдел «Яды»..
Это что за МЕДИЦИНА , ГДЕ ВАЖНЫ ядыдля ЧЕГО?
есть ли где-то толковая теория о том, почему ксантин в базовой среде алкилируется в 3,7,1 места, а в кислотной — 7,9 ?
не просто схема как это происходит, а почему именно так
Базовая — в смысле основная? В основной среде кислые атомы азота дают анионы, и алкилируются на ура, так же, как и 7(9) положение. В кислой среде алкилируется только более нуклеофильное положение 7(9)
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Theacrine
Теакрин — может быть получен из мочевой кислоты в одну стадию (реакция с диметилсульфатом в присутствии щелочи)
По сравнению с кофеином несколько меньшен стимулирующий эффект, но болен выраженное противовосталительное действие.
>Теакрин — может быть получен из мочевой кислоты в одну стадию (реакция с диметилсульфатом в присутствии щелочи)
Это ваша личная фантазия или есть какие то доказательства? Может быть doi публикации на эту тему:) Особенно про одну стадию. Лично я нашел только унылый патент, который использует совершенно другой исходник. Все остальные методы или через кофеин, или через 1.3.7 триметилуровую кислоту, которая тоже на деревьях не растет.
конечно же, это моя личная фантазия, но для любого человека хотя бы с минимальным бэкграундом в органической химии эта фантазия должна выглядеть крайне правдоподобной.
если же потратить хотя бы пять минут, легко найти, например, что мочевая кислота алкилируется диметилсульфатом с щелочью, давая около 50% выход интересующего 1,3,7,9-тетраметильного производного, а также по 10% двух изомеров, прометилированных по кислороду (которые, впрочем, могут далее перегруппировываться в целевой изомер)
//[2-14C]1,3,7,9-, 0(2),1,7,9- and 0(8),1,3,7-Tetramethyluric acid were prepared by methylation of [2-14C]uric acid with dimethyl sulfate at pH 9. The yield after repeated (3x) purification by TLC was 44.9%, 4.4% and 6.3% respectively.//
Synthesis of [2-14C] tetramethyluric acids 1980 Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals 17(6):775-778
DOI:10.1002/jlcr.2580170603
//В результате метилирования можно заместить все четыре атома водорода мочевой кислоты на метильные группы. Метилирование можно осуществить при обработке либо мочевой кислоты диазометаном, либо урата свинца йодистым метилом или диметилсульфатом. Во всех метилированных производных мочевой кислоты метильные группы связаны исключительно с атомами азота; при энергичном щелочном гидролизе четырехметилированного производного получается только метиламин.//
https://www.chem21.info/page/012167006184201174101179207034102208139106251120/
https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.270729/page/n369/mode/1up
A Text Book Of Organic Chemistry
by Dr. Julius Schmidt, 1943 год, стр. 348
//Caffeine from Uric Acid. When uric acid is shaken in aqueous alkaline solution with methyl iodide, its four hydrogen atoms are replaced by four methyl groups with the production of tetramethyl-uric acid. This on being heated with phosphorus oxychloride yields chloro-caffeine, in which reaction the methyl group in position 9 becomes detached, and the oxygen in position 8 replaced by chlorine. Finally, the chloro-caffeine is reduced to caffeine. An industrial process for the manufacture of caffeine takes place in the following stages: Uric acid — 8-methyl-xanthine — 1:3:7:8-tetramethyl-xanthine —1:3:7-trimethyl-8- trichloromethyl-xanthine —caffeine//
//Теакрин: ненормальный алкалоид Представьте, что есть чай, прогоняющий усталость, заметнее обычного усиливающий бодрость, концентрацию и работоспособность, обладающий рядом других полезных свойств и при этом не повышающий артериальное давление и не нарушающий, а наоборот, улучшающий сон. Здорово, правда?//
https://www.tea-terra.ru/2020/09/08/34589/#more-34589
//Традиционный синтез из мочевой кислоты состоит из 2 стадий:
Действие формамида на мочевую кислоту, в результате чего образуется ксантин.
На 2-й стадии ксантин подвергается метилированию диметилсульфатом, в зависимости от условий возможно получение кофеина и теобромина.
Кофеин получается в слабощелочной среде при pH 8,0—9,0. Если же метилирование происходит в присутствии KOH и метанола при 60—70 °С, то образуется теобромин.
Выход кофеина достигает в среднем 65—70% [11]//
>DOI:10.1002/jlcr.2580170603
Спасибо за статью.
Ну, в целом да. Синтез оправдал все негативные ожидания. Даже нет. Собрал комбо из них. Он долгий, с огромным избытком метилирующего агента, а выход не только оставляет желать лучшего, но ещё и грязный. Бессмысленно. Кофеин проще получить, чем с этим возиться. Тем более с кофеином ещё и намного больше вариантов. Не только тот, который вы упомянули, но и с уксусным ангидридом. Хотя ещё лучше через диметилмочевину.
Вы, похоже, не понимаете, что если даже в разбавленном растворе для получения изотопно меченных производных реакция дает выход более 50%, в препаративном варианте она должна идти гораздо лучше. Насчет «грязно» тоже — метилированные по кислороду изомеры дальше должны пергруппировываться в ту де тетраметилмочевую кислоту, Это общее свойство для всех подобных соединений.
Вообще, метилирование мочевой кислоты изучал еще Фишер в конце XIX в, и постадийно, и сразу в тетраметилмочевую кислоту.
Вот, почитайте, например, здесь, про алкилирование мочевой кислоты
https://books.google.ru/books?id=WWrjS5OGcKEC&pg=PA229&lpg=PA229&dq=uric+acid+tetra+methylation&source=bl&ots=1tVPcdLVQh&sig=ACfU3U0O1cyLiLlMzVX3mpUwx7NpKcEdbA&hl=ru&sa=X&ved=2ahUKEwiKh-Xk09-CAxUNPxAIHZCyCJc4FBDoAXoECAMQAg#v=onepage&q=uric%20acid%20tetra%20methylation&f=true
//In aqueous alkali, descriptively referred to by Fischer as the «wet way,» alkylation shows some parallels with that of xanthine. With methyl 240 or ethyl iodide 241 in sodium hydroxide at 80° uric acid gives the 3-alkyl derivative which further alkylates to the 1,3,7-trialkyluric acid. 172, 238 Complete alkylation to 1,3,7,9-tetramethyluric acid (methyl iodide, potassium hydroxide, 100°) readily follows. 242 These and other results are summarised in the methylation of uric acid, Scheme B.//
Диметилсульфат имеет очень похожую реакционную способность с метилиодидом, и очевидно таким же образом, при небольшом нагревании и в присутствии щелочи даст тот же продукт. Хотя метилиодид, вероятно, даже попроще сделать.
//ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МУРЕКСИДА ДЛЯ КРАШЕНИЯ.
Недавно были предприняты попытки придать придать цвет текстильным тканям путем производства мурексида в их волокнах. Пока что они добились успеха только применительно к шерсти. Идея использовать мурексид для окрашивания не нова, но сложность заключалась в закреплении его на ткани и возможности закупать это вещество по достаточно низкой цене. Тот факт, что раствор аллоксана окрашивал кожу в пурпурный цвет из-за образования мурексида, побудил Dr. Sace попробовать, приобретет ли шерстяная ткань, пропитанная раствором аллоксана, пурпурный цвет, и он обнаружил, что это действительно так.
В этом случае цвет получается намного лучше, чем при использовании кошенили.
M. A. Schlumberger применяет следующий процесс: ткань, подлежащую окрашиванию, пропитывают раствором аллоксана (30 г на 1 литр), отжимают, сушат при слабом нагревании, и после двадцатичетырехчасовой выдержки цвет проявляется при пропускании ткани через валик, нагретый до 212° по Фаренгейту. Интенсивность цвета варьируется в зависимости от силв раствора аллоксана, а промывка холодной водой дает окончательну степень яркости.
M. Sace обнаружил, что наилучшие цвета можно передать только тканям, пропитанным персолями олова. Наилучшие результаты они получили с раствором равных частей перхлорида олова и щавелевой кислоты, имеющим плотность 1,006. Ткань, только что протравленная, дала лучшие результаты, чем ткань, которая подвергалась обработке в течение продолжительного времени. Промышленное общество в Мюлхаузене назначило комитет для расследования этого вопроса, и они предложили, что, поскольку мурексид образуется в результате воздействия тепла и аммиака на аллоксан, ткань следует подвергать воздействию паров аммиака после обработки аллоксаном. Благодаря этому старение ткани становится ненужным и достигается экономия аллоксана, так как это вещество склонно разлагаться следами протохлорида олова или сернистой кислоты, удерживаемой тканью после отбеливания. Все попытки закрепить мурексид пурпурного цвета на хлопке или шелке потерпели неудачу; на шерсти, однако, окраска стойкая.
Свет, по-видимому, мало влияет на мурексидный пурпур, который имеет преимущество перед красками, полученными из кошенили, в большей устойчивости и долговечности.
Что касается источников, из которых можно получить аллоксан, или мочевую кислоту — вещество, из которого он получается, можно заметить, что мочевой кислотой богато гуано, а также экскременты голубей, хищных птиц и тутовых шелкопрядов.
M. Schlumberger выдвинул несколько любопытных предположений относительно существования этого легко образующегося красящего вещества в природе, которые, возможно, было бы интересно отметить. M. Sace нашел, что домашняя птица, и особенно птицы с очень блестящим оперением, как, например, различные попугаи, не производят заметных следов мочевой кислоты в период линьки, тогда как ее количество очень велико, когда ее перья полностью развиты. Естественно напрашивается вопрос, что же происходит с мочевой кислотой в первом случае? Не может ли оно в результате каких-то еще неизвестных метаморфоз в организме животного превратиться в вещество вроде аллоксана, способное окрашивать перья? Мурексид, как мы заметили, в отраженном свете становится зеленым: вещество, дающее фиолетовый (красный и синий) и зеленый (желтый и синий), несомненно, может давать все оттенки цветов, состоящие из этих трех цветов. Как любопытно, если впоследствии окажется, что мурексид действительно был источником всех разнообразных оттенков оперения птиц! Более того, окраску проявляют главным образом те животные, которые имеют только один выход для своих экскрементов и которые производят большое количество мочевой кислоты. Так, например, у нас есть кожа змей и ящериц, чешуя рыб, крылья бабочек, часто окрашенные самым великолепным образом, в то время как шкуры млекопитающих тусклые и без той переливчатости и металлического блеска, которые столь характерна для окраски некоторых упомянутых классов животных. Это, однако, всего лишь предположения, но они тем не менее приводят к весьма неожиданному предположению. Древние были знакомы с процессом окраски шерсти в прекрасный пурпурный цвет, который утерян до наших дней или, по крайней мере, практикуется только на Востоке. Традиция, однако, сообщает нам, что этот красивый пурпурный оттенок был получен путем измельчения мелких моллюсков и добавления к массе либо протухшей мочи, либо воды, в которой некоторым из тех же моллюсков позволили разложиться. Ткань, пропитанная жидкостью, полученной в результате смешения этих компонентов, приобретала красивый пурпурный цвет только после длительного воздействия воздуха и, вероятно, нагревания. Этот способ получения цвета настолько поразительно напоминает тот, с помощью которого получается новый цвет мурексида, что возникает искушение поверить, что тирский пурпур был получен этим веществом и что за много столетий до прекрасного открытия Либиха и Велера мурексид образовался под действием аммиака, содержащегося в разлагающейся живой материи, на вещества, получавшиеся из мочевой кислоты, которая существовала во внутренностях измельченных моллюсков. Бюллетень промышленного общества Мюлуза, номер 123, стр. 242; и Дублинский журнал. промышленного прогресса, июнь, с. 173.//