Никель — один из компонентов нержавеющих сталей, используется в сердечниках трансформаторов, в аккумуляторах и много где еще. Но добыть его непросто, в 19-м веке он стоил дорого и считался ювелирным металлом из-за высокой коррозийной стойкости. И из-за этой же стойкости он очень нужен попаданцу…
В природе никеля не так много, но и не так мало, как, к примеру, золота. Встречается он в двух типах руд — в виде окисленного никеля и в виде соедининения с серой. Проще обрабатывается второй тип, тем более, что никель там содержится вместе с медью, а медные руды разрабатывали с древности. Просто медно-никелевые руды это «плохие» медные, по классификации древнего времени. Тем более они всегда содержат также и кобальт и благородные металлы. И они как раз нам и нужны, хотя там никеля — всего около процента.
Обогащают их методом флотации, он доступен во все времена. После флотации мы получим медно-никелевый концентрат, а если освоим селективную флотацию, то получим все равно медно-никелевый концентрат, только содержание никеля будет больше.
Следующая операция — плавка на штейн. Это делается в шахтной печи с добавлением кварца, известняка и кокса. Максимальная температура — порядка тысячи градусов. В результате получаем штейн — в котором никеля до 14%, а меди до 12%. Есть кобальт и железо.
Сейчас после этого в конвертере еще выжигают железо, но не полностью, чтобы оставить кобальт. То, что получается, называется файнштейн. Будет ли такая возможность в древности — сомнительно.
Далее идет разделение меди и никеля. Для этого файнштейн (в нашем случае скорее всего просто штейн) медленно охлаждают в течении 40-80 часов. В результате он состоит из обособленных кристаллов сульфидов меди, никеля и металлического сплава.
Для разделения делают еще раз флотацию в сильнощелочной среде. В пене образовывается богатый медный концентрат, а выпадает на дно никелевый концентрат. Его уже можно окислительно обжигать при 1100-1200°С. Сейчас после этого в электродуговых печах производят восстановительную плавку и рафинирование (то есть на катоде собирается никель, а на аноде — кобальт, платина, золото, серебро).
Именно отсутствие электрического рафинирования — проблема для выплавки никеля в древние времена, потому что иначе в никеле много серы, которая заметно ухудшает свойства сталей. Тут придется поработать, выжимая серу по капле на каждом этапе.
Как видно — получение никеля совсем не простое дело. Это, конечно, не настолько сложно, как современные пластмассы, но достаточно геморройно — одним-двумя этапами, как с железом, не обойтись. Но наличие именно никеля открывает немалые возможности в целой цепочке технологий — и в химической промышленности, и в электронике и даже в медицине. Добывать никель придется без вариантов, замены ему нет.
Кто додумался до такого процесса, что бы выделить никому не известный никель и кобальт? Не иначе как без попаданца не обошлось 😉
Да были такие времена, когда модно было открывать новые элементы. Хотя существование именно химических элементов было не доказано.
А где ссылка на «шахтную печь Mk.StoneAge»?
А где ссылка на «источники» кокса, который таки ни разу не каменный/древесный уголь и на каждом шагу не валяется, или чем его в данном случае можно заменить?
А как лучше дробить штейн? И до какой степени?
А подробней о флотации, в рамках этой технологической цепочки, можно? К примеру, достаточно ли будет извести для организации «сильнощелочной среды»?
Что имеется ввиду под «Тут придется поработать, выжимая серу по капле на каждом этапе»?
> при покрытии меди слоем золота, если не предусмотрен разделительный слой из никеля, золотое покрытие со временем из-за диффузии раствоится в меди и потеряет целостность. Жала современных паяльников защищены слоем никеля, так как жало из голой меди медленно растворяется в олове, теряя форму.
Никель, как известно, был открыт в 1751 г. бароном Кронштедтом. Однако еще в XVII в. медно-никелевые и медно-никелево-цинковые сплавы, похожие на мельхиор и нейзильбер, в весьма больших количествах экспортировались в Англию из Китая под названием «пактонг». Эти сплавы выплавлялись с еще более давних времен, по крайней мере в Бактрии во II в. до н.э. из этих сплавов, вероятно, китайского происхождения, даже чеканили монету. При выплавке специально смешивали две руды — медную типа халькопирита и никелевую, скорей всего пентландит (Fe,Ni)9S8.
В Европе никелевые руды также были известны со Среднеаековья, но получать из них металлический никель, имеющий достаточно высокую температуру плавления (около 1450 градусов), не удавалось.
Вообще, небольшие количества никеля очень часто содержатся в медных рудах, и многие бронзовые изделия Древнего Мира часто содержат несколько процентов никеля.
Поэтому можно с увереностью полагать, что никель вполне мог бы быть доступен даже с глубокой древности — как в чистом виде, так и в виде разнообразных сплавов. А применений для этого металла вполне достаточно.
Никель является важным компонентом многих сплавов с весьма интересными свойствами. Из сплавов никеля, кроме мельхиора и нейзильбера, наибольший интерес в рассматриваемом контексте представляют:
— Монель (60-70% никеля, 25-35% меди, может содержать железо, марганец, кремний). Т пл. 1300-1350. Монель имеет прекрасную коррозионную стойкость к морской воде, щелочам, разбавленным кислотам (в отсутствие кислорода). Отличается высокой прочностью (более 550 МПа при растяжении) при высокой тягучести (удлинение 35-40%). По свойствам монели очень похожи на аустенитные нержавеющие стали типа 12Х18Н10.
— Константан (59-60% меди, 39-41% никеля, обычно содержит 1-2% марганца). Т пл. около 1250. Высокое удельное сопротивление, практически не меняющееся при изменении температуры.
— Инвар (61% железа и 39% никеля). Т пл. 1425. Инвар имеет очень низкое значение коэффициента теплового расширкния, около 1.2 ppm/K.
— Куниаль (82-90% меди, 5-15% никеля, 1-3% алюминия). Т пл. 1120-1200. За счет образования никель-алюминиевых интерметаллидов способен к дисперсионному твердению после закалки, аналогично бериллиевым бронзам, к которым по свойствам куниаль очень близок (кроме электропроводности). Предел прочности при растяжении до 900 МПа, твердость более 250 HB, хорошо подходит для пружин.
Дополнительное легирование куниалей хромом и марганцем повзоляет получать сплавы, по прочности и твердости превосходчщии бериллиевую бронзу
https://dl.dropboxusercontent.com/s/v8x67silthse86f/kamelin_kamelon_composition.jpg?dl=0
https://dl.dropboxusercontent.com/s/v8x67silthse86f/kamelin_kamelon_composition.jpg?dl=0
Сплав камелон (медный сплав с 20% никеля, 4% алюминия и марганца и 3% хрома) по механическим свойствам существенно превосходит бериллиевую бронзу — твердость 420 по Виккерсу (БрБ2 — 350), предел прочности — 1500 МПа (БрБ2 — 1300), предел текучести — 1400 МПа (БрБ2 — 1250), уступая лишь в электропроводности
https://www.dropbox.com/scl/fi/nwukmj7zqsod06j7y0bp6/kamelon.png?rlkey=ooh95hx9kyckybsch9a6tq3lc&st=ydkmqh1r&dl=0
Вопрос: а методом электролиза никель возможно добывать, как ту же медь, например?
Можно, и этим методом часто пользуются, но из-за отрицательного электрохимического потенциала (-0.25 В) процесс несколько сложнее, чем для меди. То есть надо четко контролировать состав электролита, напряжение и плотность тока, а выход по току получается около половины от теоретического — остальное идет на выделение водорода. Полностью весь никель из раствора не осадить, при снижении ниже определенного уровня нужно концентрировать другими методами и возвращать на электролиз.
Среди соединений никеля особый интерес представляет тетракарбонил никеля Ni(CO)4. Карбонил никеля, как это часто бывает, былоткрыт случайно, когда Людвиг Монд, один из замечательнейших химиков-промышленников XIX в. заметил очень быстрое разрушение клапанов, сделанных из казалось бы жаростойкого никелевого сплава, в генераторном газе. После рчда экспериментов в 1890 г Монд в итоге установил, что никель крайне легко реагирует с монооксидом углерода при температуре выше 50 градусов, образуя летучее вещество, которое, однако при нагреве выше 100 градусов уже разлагается обратнона никель и CO. Это соединение, с температурой кипения около 40 градусов, сразу привлекло внимание как своей необычностью, так и возможностью практического применения. Монд разработал технологию выделения чистого никеля из руд, при которой через обожженную для удаления серы и мышьяка руду сначала продувался водород или водяной газ при 400 градусах для восстановления до металла, а затем генераторный газ при 60 градусах для получения карбонила. Хотя железо и кобальт тоже могут образовывать карбонильные соединения, для этого требуется повышенное давление, а карбонил кобальта к тому же нелетуч. Поэтому выходящий газ содержал чистый карбонил никеля, который в следующей реторте, нагретой до 200-250 градусов, разлагался, давая очень чистый никель. Из-за крайней токсичности карбонила никеля (LC50 при 30 минутной экспозиции всего лишь 3 ppm) метод Монда, на который изначально возлагали большие надежды, получил достаточно ограниченное применение, тем не менее даже сейчас его применяют для получения особо чистого никеля и для производства никелевого порошка, используемого в порошковой металлургии и как токопроводящий наполнитель полимеров. Очевидно, в малых масштабах метод Монда можно было бы внедрить даже в Античности.
Еще одно применение карбонила никеля — для никелирования, при котором на нагретом предмете карбонил никеля разлагается, давая очень ровное покрытие. В отличие от гальванического или химического никелирования http://popadancev.net.s3-website-us-east-1.amazonaws.com/fosfor/#comment-161605 таким образом можно покрывать предметы без использования водных растворов.
Т.е. пропуская пиролизный газ через медноникелевую руду можно в итоге получить высокообогащённый концентрат никеля практически без примесей? А потом через карбонил вообще чистый никель?
В целом да, но газ не пиролизный, а генераторный или водяной, пропускать не через сырую руду, а обожжежный концентрат, и на выходе уже почти чистый никель, разве что с небольшой ~1% примесью железа, и уже в виде металла. Это так называемая транспортная реакция — в одном месте никель улетает, в другом осаждается.
Если же карбонил не сразу разлагать, а конденсировать, очищать перегонкой и только потом разлагать, чистоту никеля можно получить очень высокую.
Говоря о никеле, нельзя не упомянуть о никелевых катализаторах гидрирования, имеющих огромное значение как в промышленности, так и в научных исследований . Никель, как и благородные металлы типа платины и палладия способен активировать молекулярный водород, облегчая его взаимодействие с различными органическими соединениями.
Самый простой и доступный катализатор гидрирования несложно приготовить, пропитав нитратом или ацетатом никеля подходящий пористый носитель типа пемзы или керамической крошки. После прокаливания соли никеля разлагаются, оставляя оксид NiO. Если такой катализатор поместить в трубку и нагреть в токе водорода до 200 градусов, получается очень мелкодисперсный порошок никеля, обладающий достаточно высокой активностью, и пригодный для гидрирования различных соединений типа алкенов, для чего необходимо пропускать через эту же трубку с катализатором смесь паров гидрируемого соединения с водородом при температуре 150-200 градусов. Этот метод гидрирования, разработанный Полем Сабатье в 1890-х годах, нашел огромное применение в химии, и в 1912 г Сабатье был награжден Нобелевской премией (пополам с Виктором Гриньяром).
Пример установки для гидрирования в газовой фазе.
https://azbukametalla.ru/images/martens/G/Gidrirovanie/Gidrirovanie_1.gif
При этом очень важно поддерживать нужную температуру, что проще всего обеспечить с помощью рубашки, наполненной жидкостью с подходящей температурой кипения.
Для гидрирования в жидкой фазе употребляется аналогичный катализатор, получаемый осаждением гидроксида никеля на кизельгуре и прокаливанием в водороде, или же формиат никеля, легко получающийся из гидроксида никеля и муравьиной кислоты, и разлагающийся при нагревании формиата никеля с образованием очень мелкодисперсного порошка металла. Оба этих катализатора широко применялись, например, с начала XX в. для гидрирования масел в твердые жиры.
Более современный и эффективный катализатор — никель Ренея — получается при выщелачивании никель-алюминиевого сплава раствором гидроксида натрия.
Никель зачастую находится в рудах в смеси с медью, и разделение этих двух металлов представляло большую сложность, пока в 1890 году не был открыт так называемый орфорд-процесс. Суть этого метода состоит в том, что сульфиды меди и никеля, хорошо смешивающиеся друг с другом в расплпвленном состоянии, при добавлении сульфиду натрия разделяются на две фазы — чистый сульфид никеля Ni3S2 и смесь сульфида меди Cu2S с сульфидом натрия, причем эти две фазы отличаются плотностью.
На практике к медно-никелевому штейну, выплавленному из руды и уже освобожденному от железа добавлялся сульфат натрия (побочный продукт получения азотной кислоты из чилийской селитры; также сульфат натрия легко приготовить из поваренной соли и серной кислоты, или же из морской воды попутно с добычей из нее соли) и уголь или кокс. Уголь восстанавливал сульфат до сульфида, и полученный расплав разливали в полукруглые котлы. После застывания нижнюю часть, состоящую из сульфида никеля, отбивали молотками.
https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcRKRflGPRfwqsNc5jLyTOmQ6czVGRwLkdTFHD42c1NzRA&s
https://uwaterloo.ca/wat-on-earth/sites/default/files/uploads/images/sud399.jpg
После повторной переплавки разделение никеля и меди составляло более 99,5%, и чистый сульфид никеля перерабатывали в металл обычным способом, а сульфид натрия, после обжига превращавшийся обратно в сульфат, отделяли от меди растворением в воде и использовали повторно.
Орфорд-процесс широко применяли до 1948 года, когда его сменил описанный в статье метод флотационного разделения сульфидов меди и никеля. Однако очевидно, что в орфорд-процесс гораздо проще, и мог был быть внедрен даже в медном веке.