Селитра и селитрянницы -2: Интенсивная нитрификация

Производство селитры — крайне волнующий попаданца вопрос. Однако классические селитрянницы имеют слишком низкую производительность, а извлечение получившейся в них селитры очень трудозатратно. Но, обладая современными знаниями, попаданец может многократно увеличить производительность селитрянниц и в значительной мере удовлетворить все потребности в нитратах.
В качестве хорошей опорной точки стоит использовать уже упоминавшиеся здесь работы Мюнца и Лайне, которые в начале XX в. разработали метод интенсивной нитрификации и изложили его в двух статьях (Compt. rend., 1905, 141, 861 и 1906, 142, 1239), перевод которых приводится ниже.

Исследования по интенсивной нитрификации. Сообщение от А. МЮНЦА и Э. ЛАЙНЕ.
С того уже давнего времени, когда один из нас вместе с Т. Шлезингом показал, что естественная нитрификация есть результат действия микробов, многочисленные работы пролили свет на многие моменты этого явления. В первую очередь следует привести работы Виноградского, который выделил и культивировал в чистотой форме организмы, выполняющие нитрификацию, и установил, что, в отличие от своих сородичей, они могут расти в средах, свободных от органического вещества. С тех пор исследования различных ученых, в частности Варингтона, Омельянского, Буланже и Массоль уточнили условия. в которых действуют нитрифицирующие ферменты. Их исследования проводились безукоризненным научным методом, на чистых культурах и в химически определенных средах.
Несколько абстрактная цель, которую ставили перед собой эти ученые, требовала этой строгости в рабочем режиме. Но при естественной нитрификации условия более сложны, когда организмы, ее производящие, вступают в противоречие с множеством других микробов, кишащих в почве, существенно изменчивой среде, основном очаге нитрификации. Мы возобновили изучение нитрификации, поставив цель добиться интенсивной нитрификации, т. е. получения больших количеств нитратов, путем создания нитрификаторов с быстрым действием и высокими выходами.
Это делалось не с точки зрения сельскохозяйственных приложений, которыми мы занимаемся; на самом деле не имеет большого значения, чтобы азот был дан растениям в нитрифицированной форме; он может быть предоставлен им в любой другой форме, так как почва, в которую вносятся азотистые вещества, сама изобилует бактериями, превращающих их в нитраты. Мы прежде всего рассмотрели производство селитры с точки зрения ее применения в производстве военного снаряжения.
Основным средством современной войны является использование взрывчатых веществ, и все они происходят из селитры и накопленной в ней энергии, которую взрывчатка реализует, внезапно выделяя эту энергию. Чудовищные эффекты военных машин являются продуктом труда, накопленного крошечными организмами в недрах земли.
В прошлом селитра поступала в основном из Индии; но, во время войн Революции и Первой Империи, когда Франция была подвергнута морской блокаде, приходилось пользоваться местными ресурсами и уже устаревшее искусство производства селитры вновь сильно развилось, особенно благодаря трудам выдающихся ученых. Производства селитры хватило сначала для нужд обороны, а потом и нападения. Примерно в 1840 году открытие огромных месторождений нитрата натрия в Перу лишило местное производство всей важности и искусство производства селитры исчезло. Селитра же из Перу до сих пор используется во всем мире.
Но здесь мы ставим проблему, которая, как нам кажется, имеет большое значение: это проблема возможности снабжения. Даже не принимая во внимание истощение месторождений, мы можем предвидеть случай войны, в которой Франция, как в 1793 г., так и на протяжении всего существования первой империи, прервет свои морские коммуникации. Иссякнет источник поставок селитры и, следовательно, военного снаряжения. Тогда придется использовать местные запасы селитры, как это делали наши предки. Но хватит ли сегодня тех количеств, которые были достаточны в конце восемнадцатого и начале девятнадцатого века? Смогли бы ли подвалы и конюшни, и селитрянницы, устроенные по старым методаи, обеспечить достаточное количество селитры для современных нужд сухопутных и морских армий? Можно смело ответить нет, это было бы далеко не так.
Расход боеприпасов в современной войне несравненно, может быть, в пятьдесят или сто раз больше, чем сто лет назад; мы имели недавний пример этого перед глазами, в перипетиях русско-японской войны, где это потребление было даже расточительным, но расточительным, вероятно, необходимым, по крайней мере неизбежным. Во время войны не должны вмешиваться никакие соображения экономии; запасы поэтому должны быть, так сказать, неограниченными. Таким образом, средств, использовавшихся в прошлом для производства селитры, было бы явно недостаточно, но следует надеяться, что, воспользовавшись недавно приобретенными представлениями о процессе нитрификации, мы сможем создать селитрянницы с гораздо более быстрым действием и с намного более высокой производительностью.
Именно к решению этой проблемы мы приложили свои усилия, и мы сообщаем здесь первые результаты, которые получили. Селитру получают в природе путем окисления самых разнообразных азотистых материалов, особенно остатков животной и растительной жизни. Но азот сначала должен быть превращен в аммиачную комбинацию. Мы начали с изучения нитрификации аммиачных солей, которые можно найти в значительных количествах на местном рынке, получаемых из побочных продуктов производства газа и кокса, а также при перегонке животных отходов.
Эти соли также могут быть приготовлены изо всех азотсодержащих материалов, и, при необходимости, их количество может быть увеличено почти неограниченным. Позже мы рассмотрим, также с точки зрения интенсивной нитрификации, непосредственное превращение различных азотистых материалов без предварительного изготовления аммиачных солей.
Сначала мы рассмотрели, до какой степени можно сделать нитрификацию более интенсивной, воздействуя на растворы, стекающие по твердым и инертным носителям при соприкосновении с воздухом.
Угольный шлак успешно использовался в очистных сооружениях, господа Буланже и Массоль подчеркнули его ускоряющую роль. При поиске наиболее выгодных носителей мы обнаружили, что гранулированный животный уголь обладает гораздо большей способностью, чем шлак, помогать окислению, особенно при работе с относительно концентрированными растворами 7,5 г сульфата аммония на литр. Таким образом мы поливали окисляющие поля; одно было сделано из животного угля, другое из шлака, и мы обнаружили, что при объеме 10 дм3 животный уголь может производить в день количество селитры, выраженное в нитрате калия, равное 8,10 г, в то время как шлак давал только 4,54 г.
Имея субстрат, значительно превосходящий те, которые использовались до сих пор, мы искали наиболее благоприятные условия для производства большой массы селитры, работая при температуре, близкой к 30⁰ С. Мы уже знали, что не можем бесконечно увеличивать концентрацию аммиачных растворов. С целью получения наибольшего количества нитратов мы варьировали эту концентрацию. Максимальную суточную производительность нам давал раствор 7,5 г сульфата аммиака на литр, который производил регулярно 8.1 г селитры, в то время как с 10 г на литр мы получили только 6, 22 г. (¹Все наши результаты выражены в нитрате калия).
Поэтому мы остановились на нитрифицируемом растворе 7,5 г на литр, поливая им уголь, предварительно засеянный нитрифицирующими организмами, количествами, обеспечивающими почти полную нитрификацию аммиачного азота, не прибегая, однако, к получению полной нитрификации, которая бы заставили бы замедлить ход операции и на столько же уменьшили бы ежедневное производство селитры, что является основной целью наших испытаний. Таким образом, нам удалось увеличить объем поливочных растворов до 960 см3 в сутки на 10 дм3 угля.
Этот результат показывает, что можно приготовить при относительном небольшом объеме животного угля значительное количество селитры.
Действительно, исходя из этих данных, если разместить на площади в 1 га слой зерненого животного угля высотой 2 м, имеющий местами отверстия, обеспечивающие аэрацию, кроме того, закрытый и защищенный, с возможностью поддержания температуры жаркой теплицы, можно было бы путем методического полива раствором сульфата аммония в количестве 7,5 г на литр получить 16000 кг селитры в день, то есть в год от 5 до 6 миллионов килограммов. Таким образом, видно, что на относительно ограниченной поверхности можно производить огромное количество селитры из солей аммония.
Однако эта интенсивная нитрификация, основанная на использовании аммиачных растворов, имеет серьезный недостаток: это разбавленное состояние, в котором находится образующаяся селитра, и которое требует испарения больших масс воды.
В самом деле, нитрифицированная жидкость содержит только 8—9 г селитры на литр, и такая степень разбавления лишает большую часть ценности этого способа нитрификации, хотя и столь быстрого.
Целесообразно выяснить, нельзя ли значительно обогатить эти жидкости нитралами, чтобы соответственно снизить затраты на концентрирование. Мы уже говорили, что начальная доля аммиачной соли не может быть увеличена без замедления нитрифицирующей активности; но мы знаем, из исследований Буланже и Массоля, что жидкости, уже богатые селитрой, могут продолжать нитрифицироваться при добавлении к ним солей аммония.
Мы думали, что вместо того, чтобы выпаривать раствор, содержащий только около 1 кг на 100 литров, мы могли бы ввести в него количество аммиачной соли, идентичное тому, которое было в нем изначально; пропустить его над окислительным полем один или несколько раз, каждый раз добавляя аммиачную соль, до предела, при котором доля образовавшейся селитры препятствует нитрификации. Наши исследования по этому вопросу продолжаются.
Действуя, как мы только что сказали, на растворах аммиачных солей, мы в любом случае могли бы производить большие количества селитры. Но нам показалось интереснее изучить интенсивную нитрификацию в почве, в земляных селитрянницах, аналогичных тем, которые использовались в прошлом, но с гораздо большей активностью.
Первый момент, который мы попытались прояснить, касается максимального количества, которое может быть нитрифицировано в определенное время, землей в наиболее благоприятном состоянии влажности, которую легко оценить по способность рассыпаться. Сульфат аммония вводился в селитрянницы в достаточном количестве, чтобы они могли проявить все свои окислительные свойства, избегая доз, способных вызвать замедление нитрификации.
Влажность поддерживалась постоянной, а земля подвергалась колебаниям температуры закрытого помещения от 15⁰ до 22°; землю помещали в ящики и время от времени перемешивали железным инструментом, чтобы имитировать вспашку. Количество селитры, образующейся в то же время, значительно варьировалось от одной земли к другой. Приведем некоторые полученные цифры: смесь равных частей суглинка и компоста, с добавлением 2 на 1000 сернокислого аммония, дала за сутки на килограмм земли 0.350 г селитры, или 350 г на кубический метр. Таким образом, с 1 га площади селитрянниц при толщине слоя 50 см будет производиться 1750 кг селитры в день, или около 650 тонн в год. Хорошо подготовленный компост, полученный из смеси листьев, навоза и земли, с добавлением 1 на 1000 сульфата аммония, произвел за 24 часа 0.63 г селитры на 1 кг, то есть 3250 кг на 1 га при слое 50 см толщиной, или 1200 тонн в год,
Вероятно, мы еще не достигли максимального предела суточного производства, но уже можем видеть, что на относительно ограниченных поверхностях можно получать огромные количества селитры, несравненно превосходящие те, которые производились теми селитрянницами, которые устанавливали раньше.
Достигнув быструю нитрификацию, мы искали, до какого предела можно довести обогащение селитрой. С этой целью мы постепенно добавляли сульфат аммония. Мы заметили, что образование селитры продолжается, несмотря на ее накопление в почвах, и что, таким образом, содержание селитры может повышаться постепенно; в некоторых наших опытных почвах это накопление было таково, что земля из легкой и рыхлой становилась пастообразной и пластичной, как плотная глина. В других землях оно продолжалось до полного исчезновения известняка, а затем прекращалось и возобновлялось, как только известняк добавлялся.
Мы еще не достигли предела, при котором накопление селитры препятствует или даже препятствует нитрификации; в том месте, где мы находимся в наших исследованиях, почвы различных видов: компост, суглинок, почва, смешанная с компостом, достигли содержания селитры от 27 до 33 г на килограмм почвы; это настоящие нитроземы, аналогичные тем, что встречаются в тропических регионах, то есть селитросодержащие материалы необычайного богатства.
Интересно было определить степень насыщения жидкостей, пропитывающих эти почвы: в компосте, содержащем почти 50% влажности, обнаруживается раствор селитры 55 г на литр; в смеси горшечной почвы и легкой почвы при 36% влажности степень концентрации составляет 18 г на 1 л, в рыхлой почве при 18% влажности 157 г на л, и в другой аналогичной земле с 15,5% влажности — 143г селитры на литр. При методическом выщелачивании земель, содержащих селитру в виде такого концентрированного раствора, получаются жидкости, настолько насыщенные селитрой, что затраты на выпаривание становятся незначительными.
Эти первые результаты показывают, что, начиная с сульфата аммиака, можно получить нитраты гораздо быстрее и с более интенсивной производительностью, чем в селитрянницах, использовавшихся ранее для производства военных боеприпасов. Они могут обеспечить нас в возможности производства селитры, необходимой для национальной обороны, в случае прекращения поставок из-за границы.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Использование торфа для интенсивного производства нитратов. Сообщение от А. МЮНЦА и Э. ЛАЙНЕ.
Установив, что почвы, богатые органическим веществом, особенно пригодны для интенсивного образования нитратов, мы попытались выяснить, образует ли торф, остаток разложения растений в воде и состоящий почти исключительно из углеродистого вещества, благоприятную почву. активности нитрифицирующих микробов.
Для этой цели были испытаны торфы в различной степени разложения: моховой торф из Голландии, используемый в качестве подстилки, губчатый поверхностный торф или плотный донный торф, взятый с торфяников Йонны и Соммы. Измельченный, смешанный с известняком и засеянный многолетними организмами, затем дополненный сернокислым аммиаком, торф оказался очагом необычайно активной нитрификации, намного превышающей то, что давали материалы, которыми мы пользовались до сих пор.
Действительно, в наших предыдущих исследованиях (2) мы получили максимальную интенсивность нитрификации, периодически заливая раствор аммиачной соли на гранулированный животный уголь. Объем в 1 кубический метр давал нам 0,80% нитратов в сутки, и, следовательно, гектар поверхности селитрчнницы мог позволить получать 5800 тонн селитры в год.
Эти количества, и без того очень высокие, были значительно увеличены заменой животного угля торфом. Действительно, доля нитратов, образующихся за 24 часа, была 6 кг 550 г на кубический метр, т.е. в 8 раз выше, что привело бы к выходу с одного гектара селитрянницы примерно 48000 тонн селитры в год.
Мы привыкли рассматривать нитрификацию как очень медленное явление. Используя торфяную подложку, нам удалось придать ему такую ​​быстроту, что ее можно сравнить с бурным спиртовым брожением. По Буссенго (1) старые селитрянницы давали за два года 5 сырой селитры с кубометра — это меньше, чем дает нам торф за 24 часа. Таким образом, нитрифицирующая активность, которую мы получаем, более чем в 1000 раз выше, чем в старых селитрянницах. Все типы торфа показали себя очень активными, но легкие и губчатые, менее разложившиеся, тем не менее обладают некоторым преимуществом, вероятно, потому, что они допускают более активную циркуляцию воздуха, движение жидкостей в них происходит более планомерным образом, и бактерии получают возможность прикрепиться к огромной нитчатой поверхности. Организмы остаются прикрепленными к этой торфяной опоре и функционируют бесконечно долго, если мы продолжаем их кормить. Нитрифицированная жидкость выходит на дно прозрачной, не увлекая бактерий.
Теперь у нас есть возможность провести на относительно ограниченной установке и в очень короткое время превращение огромных количеств аммиачных солей в нитраты. Но при эксплуатации как мы сказали, выливая раствор сульфата аммония на торф, служащий субстратом для нитрифицирующих организмов, мы вынуждены, чтобы не мешать функционированию последних, пользоваться довольно слабым аммиачным раствором, 7,5 г сульфата аммония на литр, что дает раствор около 1 части нитратов на 100 частей воды, что слишком мало для экономного концентрирования.
Наши исследования показали, что нитрификация может продолжаться в сильно насыщенных нитратами растворах, содержащих до 22 частей в 100 частях раствора. К уже нитрифицированным растворам добавляли аммиачную соль и несколько раз пропускали через окислительный слой, постепенно обогащая жидкость нитратом. Для этой цели мы установили ряд торфяных селитрянниц, через которые последовательно проходит одна и та же жидкость, которая между каждым переходом от одной селитрянницы к другой дополнялась сернокислым аммиаком. Жидкость постепенно насыщается нитратами, а не аммиаком, доза которого никогда не становится достаточно высокой, чтобы препятствовать функционированию нитрифицирующих организмов. Таким образом, мы получили следующие результаты (в граммах селитры на литр): 1-й проход 8.2 г/л 2-й проход 17.4 г/л 3-й проход 25.4 4-й проход 32.9 5-й проход 41.7
Это еще не возможный предел обогащения, который, однако, уже таков, что отвечает экономической добыче. Поэтому с помощью этого процесса можно получать не только быструю нитрификацию, но и концентрированные растворы нитратов. Таким образом, использование торфа в качестве подложки для нитрифицирующих организмов (1) решает проблему интенсивного производства селитры.
Активность нитрификации, которая является биологическим явлением, сильно зависит от температуры. В условиях, в которых мы работали, оптимальная температура была близка к 30° и важно не отклоняться от нее слишком далеко. Вопросом о топливе, необходимом для поддержания тепла селитрянниц, а также о том, что придется использовать для выпаривания жидкостей, не следует пренебрегать. Нет более экономичного топлива, чем торф, который нужно только добывать открытым способом и сушить на воздухе, чтобы его можно было использовать. Размещая селитрянницы на самих торфяных болотах, мы получили бы, таким образом, одновременно и материалы для них, и топливо. Это два основных элемента интенсивной нитрификации; но самым важным элементом само азотсодержащее вещество, сырье для образования нитратов. Мы задались вопросом, не может ли торф также обеспечить это нитрифицируемое вещество. Торф содержит большое количество азота, до 2 или 3 частей на 100 частей его сухого веса. Но в той форме, в которой находится этот азот, т. е. в состоянии гуминового соединения, он инертен, поэтому нельзя непосредственно нитрифицировать азот, содержащийся в торфе в таком изобилии. Но можно ли его удалить в виде аммиачной соли, которую затем использовать как нитрифицируемое вещество?
Это представляет большой интерес для преследуемой нами цели. Если бы ответ на этот вопрос был утвердительным, то торф давал бы все элементы для производства нитратов. Идея использования торфа в химической промышленности уже стара; он почти не исподьзуется во Франции, но другие страны, в частности Германия, предприняли успешные усилия в этом направлении. Промышленники используют торф для получения кокса, смолы, уксусной кислоты, метилового спирта и др., а также более или менее светящего горючего газа. Занимаясь исключительно получением азотистых продуктов, предназначенных служить сырьем для производства селитры, мы с удивлением заметили, что при перегонке лишь небольшая часть азота торфа была обнаружена в состоянии аммиачной воды. Действительно, в работах (1), посвященных технике перегонки торфа, мы находим, что получаемые аммиачные воды содержат едва ли 1/10 азота, имеющегося в торфе. Со своей стороны, перегоняя компактный торф с Соммы, мы получили следующие результаты: Содержание азота в торфе 2.03% В аммиачной воде получено 0,393%
Понятно, что при этих низких выходах извлечение в виде аммиачных солей азота из торфа до сих пор считалось лишь второстепенным. С той точки зрения, с которой мы рассмотрели вопрос, заставивший нас приписать главенствующее значение азоту, мы искали причины этой потери и способы избежать ее.
Мы обнаружили, что при сухой перегонке кокс, составляющий примерно 1/3 массы используемого торфа, сохраняет большие количества азота.
Фактически мы обнаружили, что в среднем в коксах, полученных из Сомского торфа 1,28% азота. Это одна из причин низкого выхода аммиака. Вместо того, чтобы производить сухую перегонку, мы проводили ее в потоке перегретого пара. Тогда результаты были совершенно иными, и почти весь азот в торфе был получен в аммиачном состоянии, как это показано ниже:
Содержание азота в торфе 2,03% В аммиачной воде получилось 1.790 — 1.612%
Для получения этих выходов уголь в коксе должен быть полностью окислен паром; таким образом получается смесь окиси углерода и водорода, называемая в промышленности водяным газом. Таким образом, эта операция приводит к получению большей части аммиака, из соответствующего азоту торфа. Она также дает смолы и другие пирогенные продукты перегонки, кокс же превращается в топливный газ. Для этого требуется больше тепла, но его может обеспечить сам торф и образующиеся газы. Как бы то ни было, здесь мы имеем возможность извлекать из торфа в виде полезного аммиака содержащийся в нем инертный азот.
Поэтому торф представляется нам особенно подходящим для интенсивного производства нитратов, так как представляет чрезвычайно благоприятный субстратдля нитрифицирующих организмов, дает тепло, необходимое для поддержания температуры и выпаривания растворов, и обеспечивает аммиак, сырье для производства нитратов. Торфяные болота представляют собой непродуктивные поверхности, чаще всего неиспользуемые или которые могут быть превращены в сельскохозяйственные угодья только путем сложных и дорогостоящих работ. Можно сказать, что в настоящее время мы извлекаем из них мало пользы и что они являются причиной бедности занимаемых ими районов. Из предыдущего видно, что они представляют собой важные запасы азотистых веществ. Кубометр торфа дает при высыхании 350 кг сухого вещества, в котором содержится 2% азота. При мощности в 1 метр 1 га торфяника может содержаться 70 000 кг азота, иммобилизованного в инертном состоянии; эта цифра часто значительно выше, так как некоторые торфяники имеют мощность 5—6 м. Если учесть площадь торфяных болот, существующих только во Франции, то количество органического азота, которое мы могли бы извлечь из этого вещества, в настоящее время не имеющего ценности, и превратить в нитраты методом, который мы только что разработали, составляет миллионы тонн. Торфяные болота относительно неразвиты, поэтому здесь имеются запасы азота, которые могли бы поставлять нитраты в таком количестве, которое можно сравнить с запасами огромных месторождений Чили.
В других странах, особенно на Севере, торфяники имеют гораздо большее развитие. Таким образом, мы видим возможность производства селитры практически в неограниченных количествах, и нам больше не нужно беспокоиться о препятствиях, которые могут быть поставлены для ввоза селитры из Южной Америки, или об истощении ее месторождений.