Вольтов столб позволил совершить множество открытий, но для практического применения он абсолютно не пригоден. Первым практически значимым гальваническим элементом стал элемент Даниэля-Якоби и его многочисленные модификации, дающие стабильное напряжение около 1.1В. Позже был разработан цинково-марганцевый элемент Лекланше, сначала в жидкостном, а затем и в сухом варианте, доживший до наших дней как солевые и щелочные батарейки. Подобные элементы хорошо подходят для питания телеграфов, звонков и осуществления электрохимических процессов типа гальваностегии или гальванопластики.
В тех же областях, где были необходимы более серьезные токи, почти повсеместно использовались элементы Грове или Бунзена (цинк-азотнокислотные), или Поггендорфа (цинк-хромовый). Использование сильных окислителей – азотной или хромовой кислоты — как деполяризатора позволяло получать высокую разность потенциала (1,9-2,1В), а низкое внутреннее сопротивление – высокие токи разряда.
Попаданцу, скорей всего, цинк окажется недоступным (хотя, если удастся найти цинковые руды, сам процесс выплавки осуществить достаточно просто), поэтому придется ориентироваться на более распространенные материалы. Основная проблема, с которой столкнется попаданец при попытке соорудить гальванические элементы на железе – это получение самого железа в подходящей форме. Кричное железо, а тем более чугун малоприменимы из-за своей неоднородности – шлаковые включения сильно повышают сопротивление и мешают контакту металла с электролитом, а участки с разным содержанием углерода (тем более вкрапления угля или графита) будут создавать локальные гальванические пары, поэтому значительная часть железа будет расходоваться на саморазряд, а не на совершение полезной работы во внешней цепи. Лучше всего использовать губчатое железо, получаемое восстановлением оксидов железа генераторным газом (CO), однако над конструкцией печи нужно будет хорошо подумать.
Если заменить цинк в элементе Даниэля на железо, меньший восстановительный потенциал пары Fe(0)/Fe(2+) приведет к снижению ЭДС до 0,7 В, при этом все недостатки останутся, в первую очередь необходимость эффективного разделения анодного и катодного электролитов и увеличение из-за этого внутреннего сопротивления. А вот в щелочном варианте медь-железный элемент выглядит гораздо привлекательней. В таком элементе железный анод будет окисляться до Fe(OH)2 (как в железо-никелевом аккумуляторе), а на катоде будет происходить восстановление оксида меди CuO до металлической меди (аналогичный анод использовался в медь-цинковом элементе Эдисона-Лаланда). ЭДС такого элемента будет несколько ниже, около 0.6В, но низкое сопротивление ячейки, в которой нет диафрагмы, и высокая проводимость катода, в ходе разряда превращающегосяся в металлическую медь, позволят получать высокие значения силы тока. После разряда медный катод легко регенерировать обжигом на воздухе, при котором пористая медь окислится до оксида.
Еще более интересный для попаданца вариант — это железо-железный элемент, в котором на аноде протекает окисление металлического железа до ионов железа (II), а на катоде — восстановление железа (III) в железо (II), т.е., деполяризатором является трехвалентное железо. ЭДС такого элемента — около 1.2 В, а использование растворимого деполяризатора позволяет получать приличную силу тока (в последние годы железо-железный элемент рассматривается как дешевая система для буферного хранения энергии, однако полной обратимости железного анода пока достичь не удается).
Конструктивно такой элемент тоже очень прост — железо можно поместить в пористый керамический сосуд и добавлять по мере расходования, а сам керамический сосуд — в емкость большего размера с раствором соли железа (III) и кусками графита или кокса. Диффузия катодного раствора в область анода не приведет к нарушению работы элемента (как случается в элементе Даниэля, когда на цинковом электроде осаждается медь, вызывая постоянный саморазряд), а лишь вызовет расход небольшой части железа для восстановления ионов железа (III), поэтому пористый сосуд можно сделать очень тонким, что существенно снизит внутреннее сопротивление.
Пространство между внешним и внутренним сосудом останется заполнить кусками графита или кокса в качестве инертного электрода. В качестве соли трехвалентного железа можно использовать или хлорид, или сульфат. Последний очень доступен — он получается при выветривании железного колчедана, при обжиге пирита с солью, при растворении оксида железа (III) (например, гематита) в серной кислоте, или просто при окислении раствора железного купороса кислородом воздуха. В этом случае цикл вообще можно замкнуть, поскольку купорос и получается в ходе работы элемента.
Тут бы объяснить почему в реале такие элементы не использовались массово. Железо все таки было дешевле цинка.
Так очевидно же… когда узнали о том, зачем электричество нужно — уже генераторы были, и соответствующий общий уровень. А цинк — он для компактных и не требующих обслуживания систем удобен, там цена не столь важна. Железным элементам места не осталось.
// когда узнали о том, зачем электричество нужно — уже генераторы были
До 70х гальванику юзали с батареями Daniell cell / Smee cell, только с 70х перешли на генераторы. В гальванике ессно расход батарей получался большой — железо бы там было к месту.
На том этапе общего технологического развития железо и чугуний уже не являются вундервафлей. Имея налаженное производство цинка — использовать пусть и более дешёвые, но и более громоздкие и капризные железные батареи не слишком привлекательно. На тонну угля опять же не факт, что выгоднее будет. Если печка с пристойной рекуперацией — то цинк, вангую, эффективнее. Ну а попаданцу — однозначно в генераторы заходить.
В общем, на уровне 19 века идти в железные батареи смысла уже нет, а вот в раннем железном веке… или даже средневековье… — вполне. Но тогда этого колдунства не знали совсем )
Цинк идеален для батарей — дает высокую разнрсть потенциалов, может использоваться и в кислых, и щелочных электролитах, легко обрабатывается (аноды можно отливать, а можно из прокатанного листа нарезать), и дешев — дешевое только свинец и железо. Если рассматривать середину 19 в, хорошее листовое железо стоило соизмеримо с цинком.
Цинковые монеты
//Подавляющее число монет из цинка и сплавов на его основе было выпущено во время Первой и Второй мировых войн, что было вызвано дефицитом железа, меди и серебра, которые шли на создание военной техники и оружия//
Дефицит даже железа был, а цинка — нет, притом что цинк в томпак для патронов шел
https://azbukametalla.ru/images/martens/G/Galvan_elementy/Galvan_elementy_62.gif
Относительная стоимость катодных и анодных материалов в гальванических элементах.
Как-то всё это сложно для попаданца… Я бы поставл на железо-угольные, железо-свинцовые или железо-медные элементы с солевым/щелочным электролитом. На самом дешёвом железе или чугунии. И хрен с ними с локальными парами «с разным содержанием С»- при работе элемента они малозначимы, всё стечёт на общий катод, а хранить их в электролите просто не надо. Все недостатки — компенсируем дешевизной и количеством. Включения шлака повышают сопротивление? Серьёзно? Вот этот пудовый кусок железа станет сравним по сопротивлению с ячейкой, или недоступен для электролита?… Во втором случае, если вдруг (не столько из-за шлака, сколько из-за продуктов окисления) — кувалдой его охреначить что мешает? 🙂
Никакого хай-тека и экзотики, вроде солей железа, цинка, графита, CuO и т.д. Когда это доступно — надо уже генератор мастрячить, это совсем другой уровень технологии!
Чугуний/крицы и соль либо известь+зола. Для эстетов — мембрана из какой-нить бересты, хотя нафига она в такой системе — не слишком понятно. Дёшево и сердито.
Как химик химику, объясните, что такое железо-угольный элемент???
Просто два металла в электролите — практически нерабочий элемент, с него миллиамперы снимать лишь получится.
В крице корольки железа окрудены шлаком, а проковывать 5-6 раз для того, чтобы сдечь в батарейке — это слишком.
Локальные пары на аноде на общий вывод не отдадут ни электрона, на то и локальные — они уже в контакте друг с другом
Думаю имеются в виду Direct carbon fuel cell, хотя там второй электрод из серебра.
Этот агрегат ЙожА конечно прелестен, но речь пока не о нём )
> Как химик химику, объясните, что такое железо-угольный элемент???
графитовый или даже прессованного угля катод. второе совсем грустно, но на полное безрыбье с металлами…
> Просто два металла в электролите — практически нерабочий элемент, с него миллиамперы снимать лишь получится.
При желании — и амперы, с помощью волшебного пенделя. Но и долей ампера поначалу выше крыши.
Всё зависит от масштабов и потребностей. Гальваностегию/гальванопластику (ювелирка, иглы, стволы даже) и бертолетку в килограммовых количествах вполне хватит организовать. Медь для генератора отрафинировать тоже.
> В крице корольки железа окрудены шлаком, а проковывать 5-6 раз для того, чтобы сдечь в батарейке — это слишком.
Достаточно состояния, в котором включения шлака окружены железом.
> Локальные пары на аноде на общий вывод не отдадут ни электрона, на то и локальные — они уже в контакте друг с другом
Всё свалится на общий катод, поскольку его потенциал сильно ниже любого науглероженного железа.
Тогда точнее — какая катодная полуреакция?
Вы действительно считаете, что уголь (кусок меди, свинца и тд) в электролите будет работоспособным катодом? В начале 19 в уже поняли, что нет.
Йооо… если нет вопросов по сути, давайте докопаемся до определений, так?
Ну да, не угольный, а воздушный, если по реакции. Но по материалам — он железо-угольным быть не перестанет ))
Определения мне не нужны, хотелось бы просто понимать, что вы подразумеваете под своим любимым элементов на крицах. Докопались, что все-таки воздушный (осталось работоспособный электррд сделать). Мы все-таки не в 19 веке. А что под железно-медным скрывалось?
> что вы подразумеваете под своим любимым элементов на крицах. Докопались, что все-таки воздушный
А что, есть альтернативы этой реакции на минимальном уровне технологий и логистики? Что «докапываться» пришлась?
И, повторюсь, тут логичнее классифицировать по материалам, а не по реакции (которая очевидна). Т.е. не воздушный (тогда уж для строгости — кислородный), а угольный или ещё какой.
> А что под железно-медным скрывалось?
По реакции — то же самое. По материалам — соответственно, медь :).
Контекст слова докрпались — выяснили, что имелось ввиду.
Если ваша собственная классификация отличается от общепризнанной, тут ничего не поделать.
Насчет строгости — как ращ воздушный, воздух с парциальным давлением кислрода около 0.2 бар.
К медному или свинцовому электроду еще бы катализатор, наикотором кислород будет восстанавливать, предложить (кроме волшебного пенделя). А к угольному — источник подходящего активного угля и конструкцию, при которой уголь будет иметь хороший контакт с электролитом и воздухом одновременно (а не пропитываться насквозь или высыхать), а электролит — не дохнуть от углекислого газа.
> Если ваша собственная классификация отличается от общепризнанной, тут ничего не поделать.
А вот не надо натягивать сову на глобус. У попаданца окислению воздухом альтернатив нет, так что говорить «воздушный» — тавтология. А вот вариантов реализации — масса, поэтому включать именно конструкционный материал электрода в описание — оправдано.
> как ращ воздушный, воздух с парциальным давлением кислрода около 0.2 бар
«воздушный» не строгое, а ситуативное (хотя и традиционное) определение — относительно строгое именно «кислородный, с давлением кислорода около 0.2 бар»
> еще бы катализатор… источник подходящего активного угля и конструкцию…
Вот это и входит в «волшебный пендель», и в первую очередь — принудительная аэрация, перемешивание, комбинации «уголь-металл» и т.д.
Ничего запредельного в получении заявленного мной ранее как «очень высокого» тока в 1А на 100кг ячейку я не вижу — даже на вываренном угле или любой меди (которая и сама по себе катализатор, если я правильно помню), или даже свинец-угольных комбинациях.
//Я бы поставл на железо-угольные, железо-свинцовые или железо-медные элементы с солевым/щелочным электролитом.//
В общем, нехитрый рассчет дает для такого чудо-элемента эдс в 0.05В, с учетом внутреннего сопротивления можно ровно в ноль выйти.
В кислотном электролите получше, 0.4В, но кислота при работе будет расходоваться.
А можно этот нехитрый расчёт здесь привести? Для железо-угольного, в щёлочи (известь+поташ), например.
Кислоту, разумеется, тоже не отбрасываем — уксус, а лучше какой-нить доступный кислый сок вполне конкурентны (в зависимости от ресурсов… если той же извести нет, а кислых фруктов навалом).
Как посчитать см. ниже.
Данные по электропроводности уксуса или «сока кислых фруктов» в студию.
Как считают ЭДС я в курсе :).
Мне интересно, как для вышеприведённого Вы 0.05В насчитали 🙂
Это ЭДС с катодной реакцией восстановления воды в щелочной среде — до этого про воздушный элемент ни слрва от вас не было, как и указания, какая все таки полуреакция на катоде. Дальше сами справитесь.
Про электропроводность сока кислых фруктов, как понимаю, вопрос закрыт?
И про локальные пары (с которых каким то чудесным образом все электроны стекают)?
> Это ЭДС с катодной реакцией восстановления воды в щелочной среде
А, понятно, «сам придумал — сам раскритиковал»…
> Дальше сами справитесь.
С чем? У меня была какая-то проблема?
> Про электропроводность сока кислых фруктов, как понимаю, вопрос закрыт?
Этот вопрос Вы поднимали — Вам его и закрывать ))
> И про локальные пары (с которых каким то чудесным образом все электроны стекают)?
Опять же — это Ваше утверждение, что из-за гетерогенности по углероду железная или чугуниевая болванка электродом работать не может. Мне там всё очевидно. Может. Соответственно, по закрытию вопроса — к открывшему 🙂
Вопросов больше нет
Учитывая что железные элементы одно время выпускались серийно…
Выпускался (очень недолго) воздушно-железный ВЖД-400. Емкость хорошая, 400 Ач при массе 5 кг, но разрядный ток 0.5А, что очень мало. Узкоспециализированные истрчники питания для бакенов и радиоаппаратуры, как и аналогичные воздушно-цинковые, которые и сейчас делают. Попаланцу мог бы и пригодиться, но там настоящий активированеый уголь нужен.
0.5А — очень приличный для первых задач попаданца ток. Тем более для железо-угольной пары. Попаданец такого вряд ли добьётся, но что-то вроде 1А на 100кг — будет вполне неплохо.
Состав катодной массы для металло-воздушных элементов
https://yandex.ru/patents/doc/SU39238A1_19341031
Частицы графита и угля покрываются пористой пленкой каучука, проницаемой для газов
Ссылки по теме:
Элемент Лаланда, который Эдисон продавал потребителям доя питания электроприборов
https://chestofbooks.com/crafts/scientific-american/sup3/A-New-Oxide-Of-Copper-Battery.html
Желещо-железный в варианте проточного
https://www.google.com/url?q=https://ecs.confex.com/ecs/223/webprogram/Abstract/Paper17289/B1-0141.pdf&sa=U&ved=2ahUKEwj-mtbLsprsAhUttYsKHWh_Co4QFjAAegQICRAB&usg=AOvVaw20ekEJtrqKyUl5azf-_c7d
Цинк-железный(III)
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775306003211?via%3Dihub
Как оказалось, похожие железо-железные элементы применялись в XIX в
//Элементы Дюшомена, Парца, Фигье. Первый — цинково-угольный; цинк в слабом растворе поваренной соли, уголь — в растворе хлорного железа. Непостоянен и мало исследован. Парц заменил цинк железом; раствор поваренной соли имеет плотность 1,15, раствор хлорного железа плотности 1,26. Лучше предыдущего, хотя электровозбудительная сила меньше. Фигье употребляет в железно-угольном элеменге одну жидкость, получаемую пропусканием струи хлора через насыщенный раствор железного купороса (ЭСБЕ)//
С какого времени попаданцу будет доступно достаточно однородное железо? Не ранее того же XIX века. До этого времени ключевые слова «над конструкцией печи нужно будет хорошо подумать».
Железо (окислившийся катод или остатки от прокаливания султфата железа) восстанавоивать в тиглях
http://материаловед.рф/uchebniki/osnovy-metallurgicheskogo-proizvodstva/4-processy-pryamogo-polucheniya-zheleza-iz-rud/4-3-poluchenie-gubchatogo-zheleza-v-kapsulax-tiglyax
Если оксид прямо смешать с сажей, то хватает и 800 градусов — так делали порошок железа для железо-никелевых аккумуляторов
https://www.chem21.info/page/109203051104171052164232148251151093109173203096/
Можно и в трубчатой реторте генераторным газом, но это сложней
А насколько хорошее железо нужно?
по идее, нам хватит и пористого железа из крицы, и не надо никакой проковки. С шлаком бороться путём использования в качестве руды извлечённый из старой батарейки оксид железа.
Без шлака крица в горне просто не получится
Крицы в горне не изготавливают :). Их там как раз очищают от шлака. И результат таки да — бывает без шлака :).
А получение криц и чугуна — проводится в совершенно других устройствах, и ваш вариант с «в крице корольки железа окрудены шлаком» — это какая-то криворукая экзотика, если вообще такое существует.
Крица — пористое железо с включениями шлака, а не наоборот. Т.е. это кусок железа, а не кусок шлака. И включения шлака металл — глубоко юнипенисульны грубой гальванической ячейке :).
По чугуну — тем более, там шлака вообще практически нет, по очевидной причине.
* Точнее сказать так: железо может получаться в виде мелких корольков, разумеется.
Но крицей называют кусок железа, а не кусок шлака.
Крицы в горне как раз и делали — хотя бы в каталонском. А еще горном называют часть шахтенной печи, так что не надо придираться к словам.
В сыродутном процессе образование легкоплавкого фаялитового шлака является ключевым процессом — без него крица не получается. Шлак окружает частицы восстановленного железа, увлекает в низ печи, защищает от окисления в фурменной области, предотвращает науглероживания с образованием чугуна и обеспечивает слипание частиц в крицу. И при этом от 30 др 70% железа руды переходит в шлак. И с этим мирились, и даже при использовании бедных шлакообразующими примесями исходных материалов (той же окалины) добавляли песок специально.
> обеспечивает слипание частиц в крицу
ну и с чем Вы спорите?
А ещё, чуть изменив условия — можно перегонять практически 100% железа в чугун. Вообще без шлака. И для пережигания в гальванической ячейке он пойдёт ничем не хуже.
Не говоря о бросовом попутном чугуне, который можно просто закупать.
//А ещё, чуть изменив условия — можно перегонять практически 100% железа в чугун. Вообще без шлака//
у вас и металлургия тоже своя. Зачем же в домну известняк кидают, не задавались таким вопросом?
Это у вас она своя, с 50% пафоса в шихте. 🙂
Вы хотите поговорить про флюсы? Вас это беспокоит? 🙂
А, догадываюсь… это как с воздушным элементом… Мне надо было уточнить, что «без шлака» — относится к чугунной отливке, а не к печке в целом? :))
Как рассчитать эдс гальванического элемента: складываем электрохимические потенциалы катодной и анодной реакций. Стандартные потенциалы (при 1 м концентрации в водном растворе и нормальных условиях для восстановительной реакции) легко найтм в таблицах, например, здесь http://www.chem.msu.ru/rus/handbook/redox/welcome.html нужно внимательно выбрать нужную реакцию исходя из состояния реагирующих веществ, кислотности/основности среды и т.д.
Для анода нужно поменять знак, поскольтку там идет окисление, а не восстановление. С учетом отклонения от стандартных условий потенциал можно пересчитать, но обычно это не нужно. Если знак результирующей эдс положительный — элемент будет работать.